天津大学物理化学第五章ppt课件.ppt
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1、pJRTGGlnmrmrBBBpppJ1. 理想气体化学反应的理想气体化学反应的等温方程:等温方程: KRTGlnmr2. 标准平衡常数标准平衡常数: 复复 习习5.4 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响1. 范特霍夫范特霍夫方程方程 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹方程:方程:2/THTTGp 通常由标准热力学函数通常由标准热力学函数 所求得的化学反所求得的化学反mfmmf,GSH值。若要求得值。若要求得其它其它任一温度任一温度的的 K (T) , ,就要研究温度对就要研究温度对K 的的影响。影响。 是是 25 C下的值,由它再求得的下的值,由它再求得的 K 也是也是25 C下下
2、应应mr G 此式称为此式称为范特霍夫范特霍夫(vant Hoff) 方程方程。它表明温度对标。它表明温度对标准平衡常数的影响,与反应的标准摩尔反应焓有关。准平衡常数的影响,与反应的标准摩尔反应焓有关。对于发生化学反应对于发生化学反应BBB0的系统中的每种物质,在标的系统中的每种物质,在标准状态下有:准状态下有:2mrmd)/d(THTTGr r5.3.1dlnd2mrRTHTK因为因为所以有:所以有:KRTGln/mr化学平衡向生成反应物的方向移动。化学平衡向生成反应物的方向移动。说明说明 K 随随 T T 升高而升高而减小减小。若反应若反应放热放热,0ddln0,mrTKH化学平衡向生成产
3、物的方向移动。化学平衡向生成产物的方向移动。由此可看出:由此可看出:说明说明 K 随随 T T 升高而升高而升高升高。若反应若反应吸热吸热,0ddln0,mrTKH5.3.1dlnd2mrRTHTK得定积分式:得定积分式:5.3.211ln12mr12TTRHKK若已知若已知 以及以及 T1下的下的 ,可求,可求T2 下的下的 。1Kmr H2K不定积分式是:不定积分式是:5.3.31lnmrCTRHK2. 为定值时范特霍夫方程的积分式为定值时范特霍夫方程的积分式 mr H若温度变化范围较小,可若温度变化范围较小,可近似认为近似认为 为为定值:定值: 将将mr H2121dlnd2mrTTKK
4、TRTHK5.3.1dlnd2mrRTHTK积分积分,得:得:可知,若化学反应的可知,若化学反应的由式由式 2.10.5bddm,rmrpCTH则则 为为定值定值,而与温度无关。,而与温度无关。 Bm,Bm,r0(B)ppCCmr H解:碳酸钙的分解反应是:解:碳酸钙的分解反应是: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 例例 5.3.1 由下列由下列 25 C 时的标准热力学数据估算在时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压下外压下CaCO3(s)的分解温度(实验值的分解温度(实验值 t = 895 C )物物 质质-11mKmolJS1mrmolkJH1mrmolkJG1
5、1m,KmolJpCCaCO3(s,方解石),方解石) -1206.92 -1128.79 92.9 81.88CaO(s) -635.09 -604.03 39.75 42.80CO2(g) -393.509 -394.359 213.74 37.11或由或由11B1mfB1mrmolkJ178.321molkJ393.509)(635.09)(1206.92)(B,)(THTH及及1111B1mB1mrKmolJ 160.59KmolJ213.7439.7592.9B,)(TSTS由题给数据求得由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应时碳酸钙分解反应11B1mfB1mr
6、molkJ130.401molkJ394.359)(604.03)(1128.79)(B,)(TGTG得得 1131mr11mr1mrmolkJ130.441molkJ10160.59298.15178.321 )(TSTTHTG 碳酸钙的分解为两个纯固相,与一个气相参与的反应。要碳酸钙的分解为两个纯固相,与一个气相参与的反应。要求至少产生求至少产生 100 kPa 的的CO2(g),所以平衡压力商,所以平衡压力商KppJp1g)/,(CO21-11-11m,BB1m,rKmolJ1.97KmolJ37.11)42.80(-81.88)(B,)(TCTCppK 将迅速增大。有可能使将迅速增大。
7、有可能使 K 1 。此外,。此外,因为在因为在 25 C,所以分解反应不能进行。而所以分解反应不能进行。而,所以温度升高,所以温度升高,0mrH0molkJ130.4011mrG所以可以近似认为所以可以近似认为,所以可认为,所以可认为 与温度无关与温度无关0)(1m,rTCpmr H。将。将K (T2)1 及及11mr1)()(lnRTTGTK代入代入(5.3.2)(实验值(实验值 t = 895 C )即即:C836K1109)(1mr1mr12HTGTT21mr1mr)(1TTHTG11mr12mr)(11RTTGTTRH0)(11)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即即:得到得
8、到:12mr11mr211)()(lnTTRHRTTGTK5. 4 其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素对理想气体化学平衡的影响 其它因素,如:改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改其它因素,如:改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比,对于平衡转化率的影响。它们变反应物配比,对于平衡转化率的影响。它们不能改变不能改变 K ,但对于但对于气体气体化学计量数的代数和化学计量数的代数和 vBB 0 0 的反应,的反应,能改变其能改变其平衡转化率平衡转化率。5.3.1dlnd2mrRTHTK 由由范特霍夫方程:范特霍夫方程: 改变反应气体组分改变反应气体组分B的分压的分压eqBp的
9、分压,从而改变平衡组成。的分压,从而改变平衡组成。可知温度对于平衡的影响,是改变可知温度对于平衡的影响,是改变 K ,K只是温度的函数只是温度的函数5.2.2BeqBB理想气体理想气体ppK,可以改变其它组分,可以改变其它组分BBBy0BBBBBy0BB那么总压那么总压 p而若反应后,气体分子数减少,即而若反应后,气体分子数减少,即所以,只要所以,只要 ,则总压改变,将影响平衡系统的则总压改变,将影响平衡系统的含量增高,而使反应物的含量降低,含量增高,而使反应物的含量降低,平衡向生成平衡向生成产物方向产物方向移动,移动,体积进一步缩小。体积进一步缩小。增加时,增加时,(p /p ) B 减小减
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