有机化学杂环化合物ppt课件.ppt

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1、课程名称：课程名称： 有机化学有机化学( (Organic Chemistry) )第十五章第十五章 杂环化合物杂环化合物任课教师：任课教师： 张金梅张金梅教学目标教学目标 杂环化合物的分类和命名；杂环化合物的分类和命名； 五元、六元杂环化合物的结构和芳香性及化学性质；五元、六元杂环化合物的结构和芳香性及化学性质； 了解生物碱、毒品的种类与危害。了解生物碱、毒品的种类与危害。教学重点教学重点 杂环化合物的命名原则；杂环化合物的命名原则； 呋喃、吡咯、噻吩、吡啶。呋喃、吡咯、噻吩、吡啶。教学难点教学难点 杂环化合物的命名原则；杂环化合物的命名原则； 五元、六元杂环化合物的结构与芳香性。五元、六元

2、杂环化合物的结构与芳香性。v非芳香杂环：非芳香杂环： v常见的杂原子：常见的杂原子：O、N、S。OOONHv芳香杂环：芳香杂环： ONS 分类分类 v单杂环单杂环：OHNS呋喃呋喃 furan 吡咯吡咯 pyrrole 噻吩噻吩 thiophene SNNNHNNN噻唑噻唑 thiazole 咪唑咪唑 imidazole 吡啶吡啶 pyridine 嘧啶嘧啶 pyrimidine v稠杂环：稠杂环： NNH喹啉喹啉 quinoline 吲哚吲哚 indole NHNNN嘌呤嘌呤 purine 苯并吡喃盐苯并吡喃盐 benzopyranO+Cl(1) 杂环母核杂环母核 命名命名 v音译法：按照音

3、译法：按照IUPAC推荐的普通名称，用推荐的普通名称，用23个汉字音个汉字音译，使用带口字旁的同音汉字。译，使用带口字旁的同音汉字。v系统命名法：系统命名法：根据相应的碳环命名。根据相应的碳环命名。 O氧杂氧杂-2,4-环戊二烯环戊二烯 （茂）（茂）oxacyclopent-2,4-diene 呋喃呋喃(2) 编号编号 NCH3OCHO3-甲基吡啶甲基吡啶 3-methylpyridine 2-呋喃甲醛呋喃甲醛 2-furaldehyde v含有一个杂原子的单杂环，含有一个杂原子的单杂环，让杂原子的位号尽可能小让杂原子的位号尽可能小，其次考虑取代基；编号也可使用希腊字母。其次考虑取代基；编号也

4、可使用希腊字母。v含有两种以上杂原子时：含有两种以上杂原子时：ONN123451,2,3-噁二唑噁二唑 1,2,3-oxadiazole 让杂原子的位号尽可能小让杂原子的位号尽可能小； 当两个杂原子不相同时当两个杂原子不相同时，按，按O,S,NH(NR),NO,S,NH(NR),N顺序顺序依次编号依次编号 NHNCH34-甲基咪唑甲基咪唑 4-methylimidazole v有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。 N18765432NHNNN198765432异喹啉异喹啉 isoquinoline 嘌呤嘌呤 purine (3) 取代基与母体取代基与母体 当

5、环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等基团时，以当环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等基团时，以杂环为母体；当环上连有羰基、羧基、磺酸基时，杂环做杂环为母体；当环上连有羰基、羧基、磺酸基时，杂环做取代基。取代基。 NCH3OCHONCH3HNCOOHN-甲基吡咯甲基吡咯 2-呋喃甲醛呋喃甲醛 命名或写出结构式命名或写出结构式 -甲基吡咯甲基吡咯 -吡啶甲酸吡啶甲酸 2-噻吩磺酸噻吩磺酸 -羟基吡啶羟基吡啶NOHSSO3H 呋喃、吡咯、噻吩的结构呋喃、吡咯、噻吩的结构 sp2杂化杂化 六元环结构六元环结构v结构特点：结构特点：杂原子共轭效应是供电子的，诱导效应是吸电子的。杂原子共轭效应是供电子

6、的，诱导效应是吸电子的。 杂原子是杂原子是sp2杂化，未成键电子对在杂化，未成键电子对在2p轨道上，参轨道上，参与共轭。与共轭。 v由于由于6 6个个电子分布于电子分布于5 5个原子上，整个环的个原子上，整个环的电子几电子几率密度比苯大，是富电子芳环，因而比苯环活泼，亲率密度比苯大，是富电子芳环，因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。电取代反应比苯快得多。 v芳香性顺序：芳香性顺序：电负性：电负性： S 2.6 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 N 3.0O 3.5离域能离域能/kJmol- -1： 苯苯噻吩噻吩吡咯吡咯150.311787.8 呋喃呋喃66.9 v具有共轭二烯烃结构，呋喃可以进

7、行双烯合成反应。具有共轭二烯烃结构，呋喃可以进行双烯合成反应。 呋喃、吡咯、噻吩的性质呋喃、吡咯、噻吩的性质 (1) 主要物理性质和鉴别主要物理性质和鉴别 v呋喃：与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。呋喃：与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。 v吡咯：吡咯：与盐酸浸过的松木片反应，显红色。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。 v噻吩：在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。噻吩：在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。 NHOO吲哚醌吲哚醌 (3) 亲电取代反应亲电取代反应 v电子云密度比苯环大。电子云密度比苯环大。 v亲电取代反应的活性为：吡咯亲电取代反应的活性为：吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯；苯； 吸电子诱导吸电子诱导

8、-I-I：O(3.5) N(3.0) S(2.6)，v取代反应主要发生在取代反应主要发生在-位上。位上。 供电子共轭供电子共轭+C：N O S，综合：贡献电子综合：贡献电子N最多，最多，O其次，其次，S最少。最少。v噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成； v呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成；亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成； v吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感；吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感； v由于这些五元杂环容易被破坏，

9、稳定性差，因而对试由于这些五元杂环容易被破坏，稳定性差，因而对试剂及反应条件应有所控制。剂及反应条件应有所控制。 v卤代：卤代：NHNHBrBrBrBrBr20OOBrBr20SSBrBr225v硝化：硝化： NHNHNO2CH3COONO210(CH3CO)2O , SSNO2CH3COONO210(CH3CO)2O , 由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化。因此，应在较低的温度下，被破坏，不能用混酸硝化。因此，应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。 v呋喃比较特殊，先生成稳定的或不

10、稳定的呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5加成产加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。OCH3COONO230 5 ONO2H+ONO2HHCH3COO吡啶ONO2v磺化：磺化： NHN SO3+_NHSO3HON SO3+_OSO3HSN SO3+_SSO3Hv酰化：酰化： NHNHCOCH3(CH3CO)2O+150 200OOCOCH3(CH3CO)2O+10BF3SSCO CH3H3PO4(CH3CO )2O+(4) 加成反应加成反应 v催化加氢：催化加氢： OOH2Ni or PdNHNHH2Ni or PdSSH2 ,

11、NiSH2 , Niv双烯合成：双烯合成： 呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成，噻吩较难，吡咯一呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成，噻吩较难，吡咯一般不发生双烯合成。般不发生双烯合成。 +OOCOCOOCOCOO30(5) 吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯的弱酸性和弱碱性 v碱性：苯胺碱性：苯胺吡咯吡咯酸性：苯酚酸性：苯酚吡咯吡咯醇醇 NH+ RMgBr+RHNMgBrNH+ NK+ H2OKOH（固）6060转吡啶转吡啶 糠醛及其衍生物糠醛及其衍生物 (1) 制法制法 nCH2 CH CH CH CHOOHOHOHOH( )H2O , H2SO4聚戊糖戊糖HO CH CH OHH CH C HOH OHCHOO

12、CHOH2SO4(2) 主要性质主要性质 OCHOOCOOHKMnO4 , OHOCHOOCH2OHCuO , Cr2O3150 , 10M PaOCHOOCH2OHOCOOH+NaOH浓OCHOV2O5 , Mo2O3O2OCOCO+ CO2(3) 应用应用 v良好的溶剂；良好的溶剂；v许多药物和工业产品的原料。许多药物和工业产品的原料。 卟啉卟啉化合物化合物 NNHNHN18765432卟吩卟吩 prophine 血红素血红素NNNNFeCH CH2CH3CH3CH CH2CH3CH3CH2CH2COOH CH2CH2COOHNNNNMgCH CH2RCH3CH2CH3CH3CH3CH2C

13、OOCH3CH2C OOCH2CH CCH2(CH2CH2CHCH2)2CH2CH2CH(CH3)2CH3CH3O叶绿素叶绿素a aR=CH3叶绿素叶绿素b bR=CHO维生素维生素B12NNNNCH3CH3CH3CH3Co+CH3NNNCOCH2OHHOHOPOOHOH2NOCH2CH2CH2NOCH2CCH2CONH2CH2CH2CONH2CH3CH2CH2CONH2CH3CH3CH3CH3H2NOCH2CHNOCH2CH2CH3CNNNOv六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。吡啶吡啶 pyridine 嘧啶嘧啶 pyrimidine 吡

14、喃吡喃 pyran v许多生物碱、维生素、辅酶许多生物碱、维生素、辅酶及辅酶及辅酶都含有吡啶环。都含有吡啶环。 吡啶的结构吡啶的结构 N0.871.010.841.43v结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的；结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的；未成键电子对在未成键电子对在sp2杂化轨道上，不参与共轭。杂化轨道上，不参与共轭。 sp2杂化杂化五元环的结构五元环的结构12NSNNCH3CH334NNOCH3NNNH3CH下列化合物哪些具有芳香性下列化合物哪些具有芳香性 吡啶的化学性质吡啶的化学性质 (1) 亲电取代反应亲电取代反应 特点：特点： v反应比苯难，不能发生傅氏

15、烷基化、酰基化反应；反应比苯难，不能发生傅氏烷基化、酰基化反应； v硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； v吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高；吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高； v吡啶吡啶N原子可以看作是一个间位定位基。原子可以看作是一个间位定位基。 v反应特点：碱性较强；环不易发生亲电取代反应但易发反应特点：碱性较强；环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应；发生亲电取代反应时，环上生亲核取代反应；发生亲电取代反应时，环上N起间位定起间位定位基的作用。位基的作用。 Cl2 , AlCl3N ClN100N SO3HN200H2SO4发

16、烟NHNO3/H2SO4300NNO2用箭头表示下列化合物起反应时的位置用箭头表示下列化合物起反应时的位置 1S溴 化2SCOOH硝 化3S硝 化O2NCH34S溴 化NO2S5硝 化CH36NN碘 化CH3(2) 氧化和还原氧化和还原 v吡啶环对氧化剂稳定，吡啶环对氧化剂稳定，比苯环难氧化。比苯环难氧化。 NCOOHCOOHNKMnO4 , H+CH3NCOOHNKMnO4 , H+v用过氧化氢氧化，可得用过氧化氢氧化，可得N- -氧化吡啶，氧化吡啶，N-氧化吡啶较氧化吡啶较易发生亲电取代，取代基主要进入对位。易发生亲电取代，取代基主要进入对位。 NOONO2H2O2CH3COOHHNO3

17、, H2SO490NNNO2POCl3+NPCl3v吡啶比苯易还原吡啶比苯易还原。NHNa , C2H5OHH2 , NiorN(4) 弱碱性弱碱性 碱性强弱的顺序：碱性强弱的顺序： RNH2NH3NH2NHNNNO2NNO2O2NN+ HClH+ClNN12NNNHNNH2NNCH334OHOHNNCH3H下列化合物哪个可与酸反应，哪个可与碱反应，哪个与酸碱都能反应下列化合物哪个可与酸反应，哪个可与碱反应，哪个与酸碱都能反应 HICH3+N290 300HICH3+N + CH3INCH3+IN SO3+SO3NNv与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物与叔胺相似，可与卤烷结合生成相

18、当于季铵盐的产物。-吡啶甲酸吡啶甲酸 异烟肼异烟肼 吡啶的衍生物吡啶的衍生物 CH2OHHOCH3CH2OHNv维生素维生素B6 ：(or CHO or CH2NH2)+COOHNCO NHNH2N130NH2NH2 H2O6060完完 嘧啶及其衍生物嘧啶及其衍生物 v嘧啶是嘧啶是1,3-位各为一个氮原子的六元杂环化合物。位各为一个氮原子的六元杂环化合物。NNv嘧啶的碱性比吡啶弱得多，亲电取代反应也比吡啶嘧啶的碱性比吡啶弱得多，亲电取代反应也比吡啶更难，原因是氮原子的吸电子作用。更难，原因是氮原子的吸电子作用。 NNOHHONNOHHOCH3NNNH2HO脲嘧啶脲嘧啶 胸腺嘧啶胸腺嘧啶 胞嘧啶

19、胞嘧啶 v嘧啶本身不存在于自然界，但它的衍生物在自然界分嘧啶本身不存在于自然界，但它的衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分。重要组成部分。N18765432NH2145673NNNN198765432H喹啉喹啉 吲哚吲哚嘌呤嘌呤 quinoline indolepurine 吲哚吲哚 NHCH2CHCOOHNH2 NHCH3分解色氨酸色氨酸 - -甲基吲哚甲基吲哚 v吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。命、生活有密切的关系。 NH

20、CH2CH2NH2HONHCH2COOH5- -羟基色胺羟基色胺 - -吲哚乙酸吲哚乙酸 NHCH2CH2NHCOCH3CH3O脑白金脑白金 NHC6H5COONO2CH3CN , 0NHNO2Br2 , 0二噁烷NHNHBrv吲哚的化学性质和吡咯相似，具有极弱的碱性，吡咯吲哚的化学性质和吡咯相似，具有极弱的碱性，吡咯环比苯环活泼，亲电取代反应发生在环比苯环活泼，亲电取代反应发生在-位。位。Vilsmeier甲酰化反应：甲酰化反应：NHPOCl3NHCHOHC N(CH3)2O 喹啉喹啉 (1) 结构和性质结构和性质 N18765432N1.2161.0130.9841.0030.9880.9

21、321.0080.896v喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入取代基主要进入5或或8位。位。 v亲核取代主要发生在吡啶环的亲核取代主要发生在吡啶环的2或或4位。位。 v亲电取代：亲电取代： N+HNO3 , H2SO4NO2NNO2NN+Br2BrNBrNNKNH2NH2N100NKMnO4 , H+NCOOHCOOHNNa , C2H5OHNHv亲核取代：亲核取代： v氧化反应：氧化反应： v还原反应：还原反应： (2) 合成合成 v喹啉及其衍生物的合成，常用喹啉及其衍生物的合成，常用Skraup法。法。v原料：苯胺和

22、甘油；原料：苯胺和甘油；脱水剂：浓硫酸；脱水剂：浓硫酸； 氧化剂：硝基苯。氧化剂：硝基苯。v实际操作为一次投料，但反应是分步进行的。实际操作为一次投料，但反应是分步进行的。NNH2+CH2OHCHOHCH2OHH2SO4浓硝基苯，v反应的过程为：反应的过程为： CH2OHCHOHCH2OHCHOCHCH2+2H2OH2SO4浓NH2+CHOCHCH2NOHH1,4- 加成H2SO4浓C6H5NO2NHNv选择不同的苯胺衍生物为原料，可以合成不同的喹啉选择不同的苯胺衍生物为原料，可以合成不同的喹啉衍生物。衍生物。 +CH2OHCHOHCH2OHNH2OHOHNH2SO4浓硝基苯，+CH2OHCH

23、OHCH2OHNH2NH2SO4浓硝基苯，v用不同的用不同的,-不饱和醛、酮代替甘油，也能合成不同的不饱和醛、酮代替甘油，也能合成不同的喹啉衍生物，这一反应称为喹啉衍生物，这一反应称为Doebner-Miller反应。反应。 NH2+CHOCHCH CH3NCH3H2SO4浓硝基苯，NH2+C OCHCH2CH3NCH3H2SO4浓硝基苯， 嘌呤嘌呤 HNHNNNHHOOONHNNNNH2NHNNNH2NHO尿酸尿酸 腺嘌呤腺嘌呤 鸟嘌呤鸟嘌呤 NHNNN198765432NNHNN 苯并吡喃苯并吡喃 OOO+Cl1,2-吡喃吡喃 1,4-吡喃吡喃 吡喃盐吡喃盐 OOO+Cl香豆素香豆素 色酮色酮 苯并吡喃钅苯并吡喃钅 羊盐羊盐 OOv花色素是许多花的颜色物质，为一类苯并吡喃花色素是许多花的颜色物质，为一类苯并吡喃盐的衍盐的衍生物，存在于植物的花、果、叶、茎内生物，存在于植物的花、果、叶、茎内。缔纹天竺素缔纹天竺素 O+HOOHOHOH