天然药物化学---黄酮类化合物(药大版)ppt课件.ppt

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1、Flavonoids2123453黄色粉末黄色粉末 (甲醇甲醇)，HCl-Mg粉反应呈阳性。粉反应呈阳性。IR谱显示谱显示有羟基有羟基 (3334 cm1)、共轭羰基、共轭羰基 (1656 cm1)、苯环、苯环 (1613，1506 cm1) 吸收峰。吸收峰。ESIMS m/z 329 MH-，314 ，299 。4562、从某中药中分离得到一淡黄色结晶从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反应呈紫红色盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性反应阳性, FeCl3反应阳性反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所经酸水

2、解所得苷元得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的的UV光谱数据如下光谱数据如下:MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 364(sh), 402化合物化合物I的的1HNMR(DMSOD6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz), 6. 33(1H,d, J2.5Hz), 6. 82(1H, d, J8

3、. 4Hz), 7. 68(1H, d, J2.0Hz), 7. 51(1H, dd, J8. 4, 2.0Hz), 12. 60(1H, s)其余略。其余略。 试回答下列各问题试回答下列各问题:1、该化合物、该化合物(I)为类为类, 根据。根据。2、 I是否有邻二酚羟基是否有邻二酚羟基, 根据。根据。3、糖与苷元的连接位置、糖与苷元的连接位置, 根据。根据。4、写出化合物、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。 7从某中药中分离得到一淡黄色结晶从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反应呈紫红色盐酸镁粉反应呈紫红色, Moli

4、sh反应阳性反应阳性, FeCl3反应阳性反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所经酸水解所得苷元得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的的UV光谱数据如下光谱数据如下:MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 364(sh), 402化合物化合

5、物I的的1HNMR(DMSOD6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz), 6. 33(1H,d, J2.5Hz), 6. 82(1H, d, J8. 4Hz), 7. 68(1H, d, J2.0Hz), 7. 51(1H, dd, J8. 4, 2.0Hz), 12. 60(1H, s)其余略。其余略。 6.186.336.827.517.68从中药黄芩中得一黄色针晶，从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮），摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，反应阳性，HCl-Mg反应阳性，反应阳性，Molish反应阴性，反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，反应黄色，

6、加枸橼酸黄色消退，Gibbs反应阴性，反应阴性，SrCl2反应阴性。反应阴性。EI-MS给出分子量给出分子量300。其光谱数据如下：。其光谱数据如下：UV(max): MeOH 277, 328 NaOMe 284, 300, 400 NaOAc 284, 390 AlCl3 264sh, 284, 312, 353, 400H-NMR (DMSO-d6): 12.35(1H, s), 7.81 (2H, d, J = 9 Hz), 6.87 (2H, d, J = 9 Hz), 6.68 (1H, s), 6.20 (1H, s), 3.82 (3H, s)。9OOOHHOOHOCH3H-N

7、MR (DMSO-d6): 12.35(1H, s), 7.81 (2H, d, J = 9 Hz), 6.87 (2H, d, J = 9 Hz), 6.68 (1H, s), 6.20 (1H, s), 3.82 (3H, s)。12.357.816.876.686.20 3.82 有一白色针晶，有一白色针晶，FeCl3反应阳性，反应阳性，HCl-Mg反应阳性，反应阳性，Molish反应阴性。反应阴性。EI-MS给出分子量给出分子量272。其光谱数据如下：。其光谱数据如下： IR: 3400, 1650, 1610, 1505cm-1H-NMR (CD3COCD3): 12.19(1H,

8、s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H, d, J=2.2Hz), 5.95 (1H, d, J=2.2Hz), 5.46 (1H, dd, 2.9, 12.9Hz), 3.19 (1H, dd, 17.0, 12.9Hz), 2.74 (1H, dd, 2.9, 17.0Hz) 。11 5、有一黄色针状结晶，有一黄色针状结晶，mp 278-280, HCl-Mg反应反应(+)， FeCl3反应反应(+)，-萘酚萘酚-浓盐酸反应浓盐酸反应(-)，Gibbs反应反应(+)，氨性氯化锶，氨性氯化锶反应反应(-

9、)，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。 UV max (nm): MeOH 266 367 NaOMe 278 416 AlCl3 268 424 AlCl3/HCl 269 424 NaOAc 274 387 NaOAc/H3BO3 267 370 IR: 3238, 1660, 1610, 1507 MS: 286, 258, 121; 1H-NMR (DMSO-d6+D2O): 6.91(2H, d, J=8.5Hz），），6.42 (1H, d, J=1.6Hz) ，6.17 (1H, d, J=1.6Hz) ，6.03 (2H, d, J

10、=8.5Hz)； 利用所给的信息，试推出该化合物的结构。利用所给的信息，试推出该化合物的结构。有一黄色针状结晶，有一黄色针状结晶，mp285-6摄氏度（丙酮），摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳反应阳性，性，HCl-Mg反应阳性，反应阳性，Molish反应阴性，反应阴性，ZrOCl2反应黄色反应黄色，加枸橼酸黄色消退，加枸橼酸黄色消退，SrCl2反应阴性。反应阴性。EI-MS给出分子量给出分子量284。其光谱数据如下：。其光谱数据如下： UV(max): MeOH 267, 271, 328 NaOMe 267, 276, 365 NaOAc/H3BO3 267, 272, 332 AlCl3

11、267, 276, 302, 340 AlCl3/HCl 267, 276, 301, 338 H-NMR (DMSO-d6): 12.91(1H, s), 10.85 (1H, s), 8.03 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.10 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.86(1H, s), 6.47(1H, d, J = 1.8 Hz), 6.19(1H, d, J = 1.8 Hz), 3.84 (3H, s)。127 7、从窄叶兰花中分离到一黄色结晶，从窄叶兰花中分离到一黄色结晶，FeClFeCl3 3反应阳性，反应阳性，HCl-MgHCl-Mg反反应阳性，应阳性

12、，MolishMolish反应阳性，反应阳性，ZrOClZrOCl2 2反应黄色，加枸橼酸黄色消反应黄色，加枸橼酸黄色消退。其光谱数据如下：退。其光谱数据如下：IRmax(KBr)cm:3520, 1660, 1600, 1510, 1100-1000。 UV(max): MeOH 252, 267sh, 346 NaOMe 261, 399 NaOAc 254, 400 NaOAc/H3BO3 256, 378 AlCl3 272, 426 AlCl3/HCl 260, 274, 357, 385H-NMR (DMSO-d6) : 7.41 (1H, d, J = 8 Hz), 6.92 (

13、1H, dd, J = 8, 3 Hz), 6.70(1H, d, J = 3 Hz), 6.62(1H, d, J = 2 Hz), 6.43(1H, d, J = 2 Hz), 6.38 (1H, s), 5.05 (1H, d, J = 7 Hz), 其余略。其余略。酸水解后检出酸水解后检出D葡萄糖和苷元，苷元的分式为葡萄糖和苷元，苷元的分式为C15H10O6。13OOOOHOHOOHOOHOHOOHOOHOHABCOGlcOOOOHOHORhamDOHOHGlcRham1. 极性极性2. 酸性酸性3. 硅胶硅胶TLC，氯仿，氯仿-甲醇甲醇4:1展开展开,Rf值值5. 纸色谱纸色谱PC,

14、 8%醋酸展开醋酸展开, Rf值值4. 聚酰胺聚酰胺TLC, 60%甲醇展开甲醇展开, Rf值值6. Sephadex LH20色谱甲醇水洗脱，流出先后色谱甲醇水洗脱，流出先后7. 反相硅胶（反相硅胶（C-18）TLC，70% 甲醇展开甲醇展开, Rf值比较值比较Tannins 鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或单宁单宁(Tannins)。随着。随着现代研究的不断进展，目前人现代研究的不断进展，目前人们认为，们认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合糖（及其他多元

15、醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。物以及两者混合共同组成的植物多元酚。二、分布二、分布 鞣质广泛存在于自然界中，约鞣质广泛存在于自然界中，约70以上的中草药含有鞣以上的中草药含有鞣质类成分，特别在种子植物中分布很普遍。鞣质存在于植物质类成分，特别在种子植物中分布很普遍。鞣质存在于植物的皮、茎、叶、根、果实等部位。该类化合物的产生与植物的皮、茎、叶、根、果实等部位。该类化合物的产生与植物学自身防御病害有关。如植物被昆虫伤害后的虫瘘中含有大学自身防御病害有关。如植物被昆虫伤害后的虫瘘中含有大量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达70以上。以上。

16、三、生理活性三、生理活性 1、抗肿瘤作用，如茶叶中、抗肿瘤作用，如茶叶中EGCG，月见草中的月月见草中的月见草见草 素素B等有显著的抗肿瘤促发作用等有显著的抗肿瘤促发作用； 2、抗脂质过氧化，清除自由基作用；、抗脂质过氧化，清除自由基作用； 3、抗病毒作用；、抗病毒作用； 4、抗过敏、抗过敏、疱疹疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。止泻、治烧伤等。甘草苷 橙皮素 （1） 可水解鞣质可水解鞣质 可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶（特别是鞣质酶（酶（特别是鞣质酶（tannasetannase）或

17、苦杏仁酶）的作用下，或苦杏仁酶）的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。可分为没食可分为没食子酸鞣质和鞣花酸鞣质。子酸鞣质和鞣花酸鞣质。 没食子酸没食子酸鞣花酸鞣花酸四、结构分类四、结构分类20OOHOHCH2OHHCH2OHOHOHOHOHOHcooOOCOHOHOHCOOHCOOHOHOCH2OOOOHOHOHCOOCOOHOHOOOCH2OOHOHOHOHOHOHCOCOOOHOHOHOHOHOHCOCOOOOCOOHOHOHOHOHOHCO仙鹤草因仙鹤草因金缕梅鞣质金缕梅鞣质 （1） 可水解鞣质可水解鞣质四、结构分类四、结构分类 缩合鞣

18、质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红鞣红”(”(亦称鞣酐）故亦称鞣酐）故又称为鞣红鞣质类。又称为鞣红鞣质类。此类鞣质基本结构是此类鞣质基本结构是()儿茶素儿茶素(catechin)、(一一) 表儿茶素表儿茶素(epicatechin)等黄烷等黄烷-3-醇醇(flavan-3-ol)或黄烷或黄烷-3，4-二醇类二醇类(flavan-3， 4-diol)通过通过4，8-或或4，6位以位以C-C缩合而成的缩合而成的。因它们能氧化裂解产生花色素，因因它们能氧化裂解产生花色素，因此又称此又称原

19、花色素（原花色素（proanthocyanidin)。（2）缩合鞣质缩合鞣质四、结构分类四、结构分类2223OHOHOHOHOOHOHOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOOHOHOHOOHOHOHOHOHOHOOHOHOOHOHOOHB型原型原花青花青素素（C4-C6） A型型原花原花青素青素B型型原花青原花青素素（C4-C8） （2）缩合鞣质缩合鞣质四、结构分类四、结构分类（3）复杂鞣质复杂鞣质 由由可水解鞣质可水解鞣质（鞣花酸鞣质）部分与（鞣花酸鞣质）部分与缩合鞣质缩合鞣质（原花色（原花色素）部分结合组成的，具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特素）部分结合组成的，具有可水解鞣质与缩合鞣质的

20、一切特征。征。OHOHCOOHOHOHCOOHOCH2HOHOHCOOHOHOHCOOHOHOOOOOHOHOHOHOH山茶素山茶素B四、结构分类四、结构分类251 1、大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。、大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。2 2、属极性成分，溶于水、亲水性有机、属极性成分，溶于水、亲水性有机溶剂，乙酸溶剂，乙酸乙酯，难溶或乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。不溶于亲脂性有机溶剂。3 3、为强还原剂，能还原斐林试剂。、为强还原剂，能还原斐林试剂。4 4、与蛋白质产生沉淀。明胶提纯鞣质即是。与蛋白质产生沉淀。明胶提纯鞣质即是。5 5、与重金属盐沉淀：铅盐、铜盐、钙、钡氢氧化物等

21、用于鞣质、与重金属盐沉淀：铅盐、铜盐、钙、钡氢氧化物等用于鞣质的分离或除鞣。的分离或除鞣。 6 6、与生物碱沉淀：为生物碱沉淀试剂。、与生物碱沉淀：为生物碱沉淀试剂。7 7、与三氯化铁产生蓝黑、绿黑反应或沉淀。作为工业原料制造、与三氯化铁产生蓝黑、绿黑反应或沉淀。作为工业原料制造蓝黑墨水。蓝黑墨水。8 8、与铁氰化钾氨溶液反应成深红色，很快变为棕色。、与铁氰化钾氨溶液反应成深红色，很快变为棕色。五、理化性质五、理化性质1 1、明胶沉淀反应阳性，示有鞣质存在。明胶沉淀反应阳性，示有鞣质存在。2 2、化学反应：用于两类鞣质的区别。化学反应：用于两类鞣质的区别。3 3、色谱鉴别色谱鉴别: : 喷不同

22、显色剂喷不同显色剂，根据颜色判断鞣质的类型（，根据颜色判断鞣质的类型（P504P504）。 六、鞣质鉴别六、鞣质鉴别试剂试剂可水解鞣质可水解鞣质缩合鞣质缩合鞣质1稀酸（共沸）稀酸（共沸）2溴水溴水3三氯化铁三氯化铁4石灰水石灰水5乙酸铅乙酸铅6甲醛或盐酸甲醛或盐酸无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀蓝色或蓝黑色（或沉淀蓝色或蓝黑色（或沉淀）青灰色沉淀青灰色沉淀沉淀沉淀无沉淀无沉淀暗红色鞣红沉淀暗红色鞣红沉淀黄色或橙红色沉淀黄色或橙红色沉淀绿或绿黑色（或沉淀）绿或绿黑色（或沉淀）棕或棕红色沉淀棕或棕红色沉淀沉淀（可溶于稀乙酸）沉淀（可溶于稀乙酸）沉淀沉淀 对于鞣质的分离及纯化，经典方法主要有沉淀法、透对于鞣

23、质的分离及纯化，经典方法主要有沉淀法、透析法及结晶法，现在常用色谱法。析法及结晶法，现在常用色谱法。1 1、溶剂法溶剂法：可将鞣质粗品溶于少量乙醇和乙酸乙酯中，逐渐可将鞣质粗品溶于少量乙醇和乙酸乙酯中，逐渐加入乙醚，鞣质可沉淀析出。加入乙醚，鞣质可沉淀析出。2 2、沉淀法沉淀法 向含鞣质的水溶液中分批加入明胶溶液，滤取沉向含鞣质的水溶液中分批加入明胶溶液，滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于丙酮，蛋白质不溶于丙酮而析淀，用丙酮回流，鞣质溶于丙酮，蛋白质不溶于丙酮而析出，这也是将鞣质与非鞣质成分相互分离的常用方法。出，这也是将鞣质与非鞣质成分相互分离的常用方法。3 3、柱色谱法柱色谱法柱色谱是目前制备纯鞣质及其有关化合物的最柱色谱是目前制备纯鞣质及其有关化合物的最主要方法。普遍采用的固定相是主要方法。普遍采用的固定相是Diaion HP-20，Toyopearl HW-40，Sephadex LH-20及及MCI Gel CHP-20。七、提取分离七、提取分离