烷烃自由基取代反应ppt课件.ppt

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1、第一节第一节 烷烃的分类烷烃的分类Cl烷烃烷烃环烷烃环烷烃链烷烃（链烷烃（CnH2n+2）单环烷烃（单环烷烃（CnH2n）多环烷烃多环烷烃小环（小环（3、4元环）元环）普通环（普通环（5-7元环）元环）中环（中环（8-11元环）元环）大环（大环（12元环）元环）集合环烷集合环烷烃烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃第二节第二节 烷烃、环烷烃的物理性质烷烃、环烷烃的物理性质t外外 观：观： 状态，状态， 颜色，颜色， 气味气味物理常数：物理常数： 沸点（沸点（b.p.)熔点（熔点（m.p.) 折光率折光率(n)旋光度旋光度 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（） =qd 光谱特征光谱特

2、征沸点高低沸点高低取决于分子间的作用力取决于分子间的作用力（色散力，范德华力）（色散力，范德华力） 烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点（1 1）沸点一般很低（非极性，只有色散力和范德）沸点一般很低（非极性，只有色散力和范德华力）。华力）。（2）正烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高）正烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高（运动所需能量增大，范德华引力也增大）。（运动所需能量增大，范德华引力也增大）。（3）相对分子质量相同、叉链越多、沸点越低。）相对分子质量相同、叉链越多、沸点越低。（叉链多，分子不易接近）（叉链多，分子不易接近）一 沸点沸点烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)偶极

3、矩均为偶极矩均为0，是非极性分子。，是非极性分子。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.三三 密度密度四四 饱和烃的偶极矩饱和烃的偶极矩五五 溶解度溶解度二二 熔点熔点取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点 （1）随相对分子质量增加而升高。）随相对分子质量增加而升高。 （2）偶数碳烷烃比奇数碳）偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值烷烃的熔点升高值 大大（3）相对分子质量相同的烷）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。烃，叉链增多，熔点下降。第三节第三节 烷烃的反应预备知识烷烃的反应预备知识一、有机

4、反应及分类一、有机反应及分类按照反应时化学键断裂和生成的方式，可分为三类：按照反应时化学键断裂和生成的方式，可分为三类：1、自由基型反应（均裂）、自由基型反应（均裂）3、协同反应、协同反应2、离子型反应（异裂）、离子型反应（异裂）A : BA + B A : BA + + :B -离子型反应又可分为离子型反应又可分为亲电反应、亲核反应亲电反应、亲核反应。按照反应物和生成物的结构关系，可分为：按照反应物和生成物的结构关系，可分为：1、酸碱反应、酸碱反应2、取代反应、取代反应3、加成反应、加成反应4、消除反应、消除反应5、重排反应、重排反应6、氧化还原反应、氧化还原反应7、缩合反应、缩合反应二、有

5、机反应机理二、有机反应机理反应机理是对一个反应过程的详细描述，反应机理是对一个反应过程的详细描述，是根据实验事实总结后提出来的，有一定是根据实验事实总结后提出来的，有一定的适用范围，并在不断发展。的适用范围，并在不断发展。表示一对电子的转移表示一对电子的转移表示单电子的转移表示单电子的转移三、有机反应中的热力学和动力学三、有机反应中的热力学和动力学1、热力学与化学平衡、热力学与化学平衡热力学是研究一个反应能否进行及进行的程度。A + B C + DK = CD/ABG = -RTK2、动力学与反应速率、动力学与反应速率动力学是研究一个反应的反应速率及所需的条件。动力学的理论依据：动力学的理论依

6、据： 碰撞理论、碰撞理论、过渡态理论、过渡态理论、哈蒙特假说哈蒙特假说A + B C + Dv = k1A 一级反应v = k2AB 二级反应v = k3A2B 三级反应过渡态理论过渡态理论过渡态的特点过渡态的特点:（1）能量高。）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。A B C.A B + CA + B C反应势能图反应势能图过渡态：过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相在反应物互相接近的反应进

7、程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。对应的结构称为过渡态。活化能活化能(Ea)：由反应物转变为过渡态所需要的能量。由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到离得到, 过渡态不可分离得到。）过渡态不可分离得到。）反应进程反应进程势势能能A + BD第一过渡态第一过渡态第二过渡态第二过渡态CEa1Ea2HA + B C D二步反应：二步反应：第四节第四节 烷烃的结构和反应性分析烷烃的结构和反应性分析1. 1. 由于由于C-CC-C键、键、C-HC-H键都很强，故烷烃在一般条件键都很强，故烷烃

8、在一般条件下性质稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强下性质稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。还原剂都不发生反应。2. 2.由于由于C-CC-C键、键、C-HC-H键均为非极性键，断裂方式通键均为非极性键，断裂方式通常是均裂，所以烷烃的多数反应都是通过自常是均裂，所以烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。由基机理进行的。第五节第五节 自由基反应自由基反应1. 1. 碳自由基碳自由基的定义和结构的定义和结构一级碳自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系

9、称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：自由基的结构特点：sp2杂化，平面三角形。如下图：杂化，平面三角形。如下图：2. 2. 自由基的稳定性自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基

10、越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 练习：练习：p140，44两点说明两点说明影响自由基稳定影响自由基稳定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 电子离电子离域，空间阻碍，域，空间阻碍，螯合作用和邻位螯合作用和邻位原子的性质等；原子的性质等； 碳自由基的最外层碳自由基的最外层为七个电子，反应为七个电子，反应时总要寻找另外的时总要寻找另外的电子来达到八隅体电子来达到八隅体结构，所以是亲电结构，所以是亲电的。的。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反

11、应。3. 自由基反应的共自由基反应的共性性共性：共性：（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生，如发生，如（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自由基反应的抑制剂。CH3C O O CCH3OO卤化反应卤化反应分子中的原子或分子中的原子或基团被卤原子取基团被卤原子取代的反应称为卤代的反应称为卤化反应。化反应。第六节第六节 烷烃的卤化烷烃的卤化取代反应取

12、代反应分子中的原子或基分子中的原子或基团被其它原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为团取代的反应称为取代反应取代反应。1. 甲烷的氯化甲烷的氯化反应式反应式反应机理（反应过程的详细描述）反应机理（反应过程的详细描述）CH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + CH3 H3CCl链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl反

13、应势能图反应势能图反应进程反应进程势势能能CH4 + ClCH3Cl + ClCH3HClCH3ClClCH3 HClCl2Ea1Ea2H1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3 反应反应 1 吸热，反应吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。只需开始时供热。4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：推

14、论：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最难被取代。最难被取代。甲烷甲烷氯化氯化反应势能图反应势能图的分析的分析作业：作业：p143，46练习：练习：471. 氟化反应难以控制。氟化反应难以控制。2. 碘化反应所需活化能太大，难以进行。碘化反应所需活化能太大，难以进行。3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快。氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快。2. 甲烷卤化反应的比较甲烷卤化反应的比较FCl BrI X + CH3-H CH3 + H-X439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +

15、4.2 +16.7 +75.3 +1413. 高级烷烃的卤化高级烷烃的卤化V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 2oH1oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%氯化：氯化： CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br

16、 + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99%三种氢的反应性：三种氢的反应性：3oH 2oH 1oH 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多（解释见比氯化反应高得多（解释见p144-145）。）。3oH2oH1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600溴化溴化溴化：溴化： 练习：练习：p145，习题，习题4-9；p153，习题，习题4-23第第7-10节（自学）节（自学） 烷烃的热裂、氧化、硝化、磺化及氯

17、磺化烷烃的热裂、氧化、硝化、磺化及氯磺化 上述反应也是以自由基机理进行的。上述反应也是以自由基机理进行的。 氧化反应通常是放热的。氧化反应通常是放热的。第第11节节 小环烷烃的开环反应小环烷烃的开环反应一一 与氢反应与氢反应CH3CH2CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3200oC Ni120oC Pt / CCH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH380oC Ni50oC Pt / C五元及五元以上环烷烃的化学性质与链烷烃相似。五元及五元以上环烷烃的化学性质与链烷烃相似。若环上有取代基，则位阻小的环键优先断裂。若环上有取代基，则位阻小的环键优先断裂。 CH2CH3 + H2

18、Pt/C, 50oCor Ni, 80oCCH3CH2CHCH3CH3四元环和更大的环很难与卤素发生开环反应。四元环和更大的环很难与卤素发生开环反应。取代反应：取代反应：自由基机理自由基机理 （各种环相似）（各种环相似）开环反应：开环反应：离子型机理，离子型机理，极性大的键易打开，极性大的键易打开，极性条极性条 件有利于开环反应的发生件有利于开环反应的发生 。 （三元环（三元环四元环四元环普通环）普通环） 二二 与氯和溴反应与氯和溴反应+ Cl2ClBr2Brh取代取代+ Cl2FeCl3ClCH2CH2CH2ClClh取代取代开环开环三三 与氢碘酸反应与氢碘酸反应开环开环 此反应是离子型机理，此反应是离子型机理，极性大的键易极性大的键易打开，氢加在含氢多的碳上，碘加在含氢少打开，氢加在含氢多的碳上，碘加在含氢少的碳上的碳上；三元环比四元环易发生此反应，其；三元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。它环不发生此反应。作业：作业：p151，414本章重点本章重点v烷烃的物理性质：烷烃的物理性质： 沸点、熔点变化规律及其原因v烷烃的卤化反应：烷烃的卤化反应： 自由基链反应机理，自由基的稳定性，反应的选择性v小环的开环反应：小环的开环反应： 催化氢化、卤素开环（只有三元环）、与HI反应