大学有机化学第五章旋光异构ppt课件.ppt

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1、第五章第五章 旋光异构旋光异构 (optical isomerism)本章学习要求本章学习要求1.1.掌握光学异构、对称因素（主要指对称掌握光学异构、对称因素（主要指对称 面、对称中心）、手性碳原子、手性分面、对称中心）、手性碳原子、手性分 子、对映体、非对映体、外消旋体、内消子、对映体、非对映体、外消旋体、内消 旋体等基本概念。旋体等基本概念。 2. 掌握费歇尔掌握费歇尔Fischer投影式的写法。投影式的写法。3.3.掌握构型的掌握构型的D、L和和R、S标记法。标记法。 4.理解物质的旋光性与分子结构的关系，并能理解物质的旋光性与分子结构的关系，并能 根据分子的对称情况判断物质是否具有旋光

2、根据分子的对称情况判断物质是否具有旋光 性。性。同分异构构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构旋光异构几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2 偏振光和旋光活性偏振光和旋光活性 （polarized light and and optical activity ） 光源光束先进方向光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方

3、向关系示意图普通光普通光Nicol prism普通光平面偏振光平面偏振光：平面偏振光： 通过通过Nicol棱镜，仅在棱镜，仅在 一个平面上振动的光。一个平面上振动的光。偏振光振动的平面叫偏振光振动的平面叫偏振平面偏振平面。 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质旋光性物质（也称为光活（也称为光活性物质）。性物质）。 旋光性：旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。使偏振光偏振面旋转的能力。 旋光度：旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用使偏振光偏振面旋转的角度。用 表示。表示。旋光方向：旋光

4、方向：右旋右旋（+）、）、d- ；左旋；左旋（-）、）、l-比旋光度比旋光度 （ specific rotation）比旋光度：比旋光度：1g/ml旋光性物质的溶液，放在旋光性物质的溶液，放在1分米分米的盛的盛液管测得的旋光度。通常用液管测得的旋光度。通常用t t表示。表示。 t=L x C 波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）比旋光度例：例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g0.5g溶解于溶解于20ml20ml氯仿，并放入氯仿，并放入1dm1dm的测量管中，测得旋光度的测量管中，测得旋光度-0.76-0

5、.76o o。求其。求其比旋光度。比旋光度。 (-30.4o) 分子的对称性、手性与旋光活性分子的对称性、手性与旋光活性 (symmetry and chirality and optical activity )实物与其镜象实物与其镜象不能重合的特不能重合的特征称为征称为手性手性，有如左右手的有如左右手的关系关系手性分子手性分子：与其镜象不与其镜象不能完全重叠能完全重叠的分子。的分子。手性分子手性分子与镜影不能重叠与镜影不能重叠手性分子的特征：手性分子的特征：（1 1）不能完全重叠，）不能完全重叠， （2 2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。）呈物体与镜象关系（左右手关系）。 镜子镜子 根据

6、其有无根据其有无对称面对称面或或对称中心对称中心来判断。来判断。对称面对称面：大多数有机化合物，尤其是链状化合物，一般只大多数有机化合物，尤其是链状化合物，一般只需考察分子中是否有对称面，就可以推断该分子是否为手需考察分子中是否有对称面，就可以推断该分子是否为手性分子。性分子。 ClCH3CH3H2-氯丙烷氯丙烷有对称面有对称面ClC2H5CH3H2-氯丁烷氯丁烷无对称面无对称面HClClHE-1,2-二氯乙烯二氯乙烯Z-1,2-二氯乙烯二氯乙烯HHClCl对称中心对称中心 COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP结论：结论：（1 1）凡物质分子中具有对称面或对

7、称中心，这个化）凡物质分子中具有对称面或对称中心，这个化合物就不具合物就不具 有手性。有手性。（2 2）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么这个物质具有手性。这个物质具有手性。 产生旋光性的根本原因是分子结构的产生旋光性的根本原因是分子结构的不对称性不对称性；分；分子中有子中有手性碳原子手性碳原子引起的旋光性则是最为普通的现象。引起的旋光性则是最为普通的现象。 手性碳原子：手性碳原子：与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。CH3CHCOOHOH*CNH2COOHH手性碳用C*标识胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子

8、？胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？HOHHHH3CH3C*手性碳原子不是手性碳原子不是唯一的手性因素，唯一的手性因素，有些手性分子并有些手性分子并不含手性碳原子。不含手性碳原子。 6,6-二硝基联苯二硝基联苯-2,2-二甲酸二甲酸COOHNO2O2NHOOCHOOCO2NNO2COOH含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物 对映体对映体互为物互为物体与镜象关系的立体与镜象关系的立体异构体。体异构体。 CCOOHCH3HHOCCOOHCH3OHH镜面镜面 对映体之间的异同点：对映体之间的异同点：（1 1）化学性质一般都相同，物理性质如熔点、溶解度都）化学性质一般都相同，物理性质如熔点

9、、溶解度都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2 2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。外消旋体：外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外外 消旋体用消旋体用 ( () ) 表示。表示。+CH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOH( )( )( )+外消旋体可外消旋体可分离分离( (拆分拆分) )成左旋体与右旋体。成左旋体与右旋体。 自

10、然界里有很多手性化合物，这些手性化合物具有两自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物具有两个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它的但是不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚

11、至是有害的。以前由于对此缺少认识，人类曾经有无效甚至是有害的。以前由于对此缺少认识，人类曾经有过惨痛的教训。过惨痛的教训。例如例如德国一家制药公司在上世纪五十年代德国一家制药公司在上世纪五十年代开发的一种治疗孕妇早期不适的药物开发的一种治疗孕妇早期不适的药物反应停反应停，药效很，药效很好，但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四好，但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢残缺。虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经造成肢残缺。虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经造成了数以千计的儿童畸形。后来发现反应停中一种构型有致了数以千计的儿童畸形。后来发现反应停中一种构型有致畸作用，而另一

12、构型没有致畸作用。很明显，研究手性化畸作用，而另一构型没有致畸作用。很明显，研究手性化合物对于科学研究以及人类健康有着重要意义。合物对于科学研究以及人类健康有着重要意义。 构型的表示方法构型的表示方法（expression of configuration）R、S命名规则：命名规则： 1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 2.把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大其余三个基团由大中中小的顺序，若是顺时针方向，则其小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为构型为R（R是拉丁文是拉丁

13、文Rectus的字头，是的字头，是右右的意思），若是的意思），若是反时针方向，则构型为反时针方向，则构型为S（Sinister, ,左左的意思）。的意思）。费歇尔投影式费歇尔投影式 (Fischer projection formula)HOCOOHCH3HHOCOOHHCH3 规定规定 投影时，投影时，与手性碳相连与手性碳相连横横向两个键朝前向两个键朝前，竖向两个键向后竖向两个键向后，交叉点为手性碳交叉点为手性碳。含碳原子的原子含碳原子的原子团在竖立的方向团在竖立的方向上上,同时要尽可能同时要尽可能把把最高氧化态的最高氧化态的基团放在上面基团放在上面,即即命名编号最小的命名编号最小的碳原子放

14、在上端。碳原子放在上端。 将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。投影式，并标出手性碳原子构型。CCOOH H ClCH3CCOOH Cl CH3HClCOOHHH3CSCOOHClCH3HS 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子构型不变。则分子构型不变。H3CCH2CH3HCOOHHCH2CH3COOHCH3CH3CH2COOHHCH3HCOOHCH3CH2CH3 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o、2700则成它的对映体。则成它的对映体。H3CHCH2CH3COOH转

15、90o(在纸平面上)HOOCCH2CH3CH3H S S S S R S 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, , 对调一次对调一次（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。HOHCOOHCH3对调一次HOHCOOHCH3再对调一次HOHCH3COOH旋转180o在纸平面上HOHCOOHCH3R S R R费歇尔投影式构型的确定：费歇尔投影式构型的确定： 当次序规则中最小的原子或基团位于竖向键时，其它当次序规则中最小的原子或基团位于竖向键时，其它三个原子或基团按优先次序从大到小排列顺

16、序为顺时针方三个原子或基团按优先次序从大到小排列顺序为顺时针方向，是向，是R构型，反时针方向是构型，反时针方向是S构型。构型。若最小的原子或基团若最小的原子或基团在横向键上，则恰相反在横向键上，则恰相反。 CHOHOHCH2OHCOOHH2NHCH3OHHOOCCH3HR-R-甘油醛甘油醛 S-S-丙氨酸丙氨酸 S-S-乳酸乳酸 思考：思考：试判断下列试判断下列FischerFischer投影式中与投影式中与(s)-2-(s)-2-甲基丁酸甲基丁酸成对映关系的有哪几个？成对映关系的有哪几个？ CHCOOHCH3CH2H3CH3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5A B CH3

17、CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3D E F G HCOOHCH3 C2H5 COOHC2H5C2H5COOHs含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物HCCHOOHCHOHCH2OHHOCCHOHCHOHCH2OHHOCCHOHCHOHCH2OHHCCHOOHCHOHCH2OH（） （） （） （） 对映关系：对映关系：与与； 与与非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与非对映体：非对映体：构造相同构造相同, , 构型不同构型不同, , 相互间不是实物与镜影相互间不是实物与镜影 关系的立体异构体。关系的立体异构体。非对映异构体其

18、旋光性不同非对映异构体其旋光性不同, , 物理性质不同。物理性质不同。光活异构体数目光活异构体数目 = 2n ; ( ; (n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数) ) 外消旋体数目外消旋体数目= 2n-1 指出下列指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系( (即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系) )。CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)(A)与与(B)是对是对映体、映体、(A)与与(C) 是是非对映体非对映体光活异构体数目少于光活异构体数目少于2 n个，外消旋体数目也少于个，外消旋体数目也少于2 n-1个个 。P94 5.5 a; c