自由基共聚合反应ppt课件.ppt

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1、第四章第四章自由基共聚合反应自由基共聚合反应n4.1 概述概述n4.2 二元共聚合方程与竞聚率二元共聚合方程与竞聚率n4.3 共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线n4.4 共聚产物组成分布控制共聚产物组成分布控制n4.5 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素n4.6 单体和自由基的活性单体和自由基的活性n4.7 Q-e方程方程化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 第四章第四章自由基共聚合反应自由基共聚合反应 4.1 概述概述 4.1.1共聚合反应共聚合反应n1.定义：定义： 由两种或两种以上单体参与的由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应链式聚合反应称为称为共聚合反应共聚合

2、反应(copolymerization)，所得产物称为共聚物。，所得产物称为共聚物。n2.分类：分类： i/ 由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多元共聚；元共聚； ii/ 由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。聚合。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n3.意义：意义： i/ 是是聚合物改性聚合物改性的一种重要手段；的一种重要手段； 共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。均聚物组成的混

3、合物，而是均聚物性能的综合和互补。 例：例： 聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的易碎塑料。易碎塑料。 苯乙烯与丙烯腈共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击苯乙烯与丙烯腈共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击强度和耐溶剂性能；强度和耐溶剂性能； 苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶；苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶； 苯乙烯、丁二烯、丙烯腈的三元共聚物可同时提苯乙烯、丁二烯、丙烯腈的三元共聚物可同时提高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。 化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 ii/ 能够能够扩大聚合

4、反应的单体范围扩大聚合反应的单体范围； 例：例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能二苯乙烯在自由基引发聚合时只能形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得到低分子量物质。到低分子量物质。 但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反应，得到组成为应，得到组成为1 ：1的共聚物。的共聚物。 iii/ 通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，的关系、聚合反应机

5、理多方面的信息等，完善高完善高分子化学理论体系分子化学理论体系。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 思考题n简述共聚反应的意义。 4.1.2 共聚物类型（双组分）共聚物类型（双组分） 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：式可分四类：n（1）无序（规）共聚物无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可单体单元，也可以是以是B单体单元。单体单元。 AAABAABA

6、ABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或或“/”加后缀共聚物，如：加后缀共聚物，如： 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 ( 2）交替共聚物交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单单体单元相邻的肯定是体单元相邻的肯定是B单体单元。单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物共聚物”前前加加“交替交替”，如：苯乙烯，如

7、：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。两单体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 （4）接枝共聚物接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。的链为侧链（支链）与之相连。 命名时常以主链聚合物的名称命名时常以主链聚合物的名称“接接”支链聚支链聚合物名称。合物名称。AAAAAAAAAAAAAAAAAA

8、AAAAAAAABBBBBBBBBBB BBBBBB化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 4.2 二元共聚合方程与竞聚率二元共聚合方程与竞聚率 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。上进行推导。 4.2.1 共聚机理共聚机理n1. 机理：机理： 与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等反应，但在链增长过程中其增链转移和链终止等反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。长链活性中心是多样的。化学

9、学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n2.竞聚率：竞聚率： 均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率，用率，用r表示。表示。 r1=k11/k12 r11表示表示M1*优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长； r11表示表示M1*优先与优先与M2反应发生链增长；反应发生链增长； 即即r1表征了表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。单体的自聚能力与共聚能力之比。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 4.2.2 二元共聚合方程的推导二元共聚合方程的推导n1.推导：推导： 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：动力学推导时，与均聚反应做相

10、似的假设： (1)活性中心的反应活性活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元仅取决于末端单体单元； 化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 (2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此因此共聚物的组成仅由链增长反应决定共聚物的组成仅由链增长反应决定； -dM1 / dt = k11M1* M1 + k21M2* M1 -dM2 / dt = k12M1* M2 + k2

11、2M2* M2 链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中成为大分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比即等于两种单体的消耗速率之比。的两单体之比即等于两种单体的消耗速率之比。 (3) 无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共聚反应是一个稳态过程，即聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生成速率，并且的生成速率，并且M1* 转变为转变为M2*的速率等于的速率等于M2*转

12、变为转变为M1*的速率；的速率； 即即 k12M1* M2 = k21M2* M1化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 根据假设（根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应：），由于单体仅消耗于链增长反应： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 = (i)

13、 dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 根据假设（根据假设（3），），M1*转变成转变成M2*的速率相等，即的速率相等，即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物组成方程（代入共聚物组成方程（i），），并令并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21整理得整理得共聚合方程共聚合方程： 共聚物组成方程描述了共聚物组成方程描述了瞬间共聚物组成与原料组成之瞬间共聚物组成与原料组成之间的函数关系间的函数关系。 dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1

14、)化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n2. 摩尔分数共聚合方程摩尔分数共聚合方程 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中为原料单体混合物中M1及及M2的摩尔的摩尔分数，分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：分数，则： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2) 分别代入共聚合方程，得分别代入共聚合方程，得摩尔分数共聚合方程摩尔分数共聚合方程： r1

15、 f12 + f1 f2F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 4.3 共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线 若以单体相中单体若以单体相中单体M1的摩尔分数为横坐标，的摩尔分数为横坐标，以共聚物中单体以共聚物中单体M1组成的结构单元所占摩尔分数组成的结构单元所占摩尔分数为纵坐标，则可以得到为纵坐标，则可以得到F1f1图形，称为图形，称为F1f1图，图，称该曲线为共聚物组成曲线。称该曲线为共聚物组成曲线。n1. 交替共聚交替共聚(r1 = 0，r2 = 0) 即即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明

16、两单体均不会，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚。因此不论原料组成如何，发生自聚，只能共聚。因此不论原料组成如何，共聚的大分子链上总是两种结构单元交替排列。共聚的大分子链上总是两种结构单元交替排列。不论不论f1为多少，为多少，F1=0.5。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 在在A点上，两种单体为等点上，两种单体为等物质的量配比时，所生成的物质的量配比时，所生成的共聚物中，两种结构单元也共聚物中，两种结构单元也是等物质的量比是等物质的量比 单体和共单体和共聚物瞬时组成均不随转化率聚物瞬时组成均不随转化率升高而改变。升高而改变。A点以外，两种单体为不等点以外，两种单体为不等物质的量配比

17、时，由于共聚物物质的量配比时，由于共聚物中必须保持两种结构单元的等中必须保持两种结构单元的等物质的量比物质的量比 单体组成均将单体组成均将随转化率的升高而改变。随转化率的升高而改变。物质的量较少的单体物质的量较少的单体M1（B点），随转化率的升高，其点），随转化率的升高，其单体单体M1的摩尔分数必然减少（由的摩尔分数必然减少（由B点点C点），即点），即fC fD ；F F1 1-f-f1 1曲线特征：曲线特征：F F1 1=0.5=0.5。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 接近交替共聚接近交替共聚r1 = 0， r2 0，或 r1 0， r2 0，或 r1 0， r2 0。完全满足

18、交替共聚条件的实际例子并不多。完全满足交替共聚条件的实际例子并不多。更为普遍的情况是：一种单体的竞聚率等于更为普遍的情况是：一种单体的竞聚率等于零零（如（如r10，或，或 r20） ，另一种单体的竞聚，另一种单体的竞聚率只是接近于零；或者两种单体的竞聚率都率只是接近于零；或者两种单体的竞聚率都接近于零，此时的共聚反应称之为接近于零，此时的共聚反应称之为“接近交替接近交替共聚共聚”，其组成曲线详见下面连续的三张图。，其组成曲线详见下面连续的三张图。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 入入，得：，得：以以r20 的情况为例进行说明。将的情况为

19、例进行说明。将r20代代共聚物中共聚物中M1的含量将多于的含量将多于M2。Ml的竞聚率的竞聚率r1越大，要获得接近交替共聚物就必须使其摩越大，要获得接近交替共聚物就必须使其摩尔分数尔分数M1/M2越小。越小。在在60时苯乙烯与顺丁烯二酸酐（时苯乙烯与顺丁烯二酸酐（r1= 0.0l,r2 = 0）进行的共聚就属于这种情况。）进行的共聚就属于这种情况。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 衍生交替共聚衍生交替共聚 如果一种单体的竞聚率等于零（如如果一种单体的竞聚率等于零（如r2=0），另一种单体的竞聚率却远大于零，），另一种单体的竞聚率却远大于零，甚至等于或大于甚至等于或大于 1，严格地讲

20、这类共聚不能，严格地讲这类共聚不能属于属于“接近交替共聚接近交替共聚”。但是只要单体的组成控制合理，即大大但是只要单体的组成控制合理，即大大增加那种只能共聚而不能均聚的单体的摩尔增加那种只能共聚而不能均聚的单体的摩尔分数分数（如（如f2)，同时降低能够均聚的单体的摩，同时降低能够均聚的单体的摩尔分数（尔分数（f1 ） ，同样可以得到接近交替排列，同样可以得到接近交替排列的共聚物（如下的共聚物（如下图），称之为图），称之为“衍生交替共衍生交替共聚聚”。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 r1=0，即单体，即单体M1只只能共聚而不能均聚能共聚而不能均聚;r2=1， M2能够均聚；能够均聚

21、；大大增加单体大大增加单体M1的的摩尔分数摩尔分数(如如f1)，同时，同时降低单体降低单体M2的摩尔分的摩尔分数数(f2)，可以得到两种，可以得到两种结构单元比较接近于结构单元比较接近于交替排列的共聚物。交替排列的共聚物。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n2. 理想共聚理想共聚(r1r2 =1) 又可分两种情形又可分两种情形 i/ r1=r2=1（恒比共聚）（恒比共聚） 两种单体自聚与共聚的倾向相等。即共聚物分两种单体自聚与共聚的倾向相等。即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即单体的投料比。也即 F1 =

22、f1。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 在恒比共聚中，两种单体在大分子链上是无规排列的在恒比共聚中，两种单体在大分子链上是无规排列的。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 F F1 1-f-f1 1曲线特征：其曲线特征：其F F1 1f f1 1曲线为一对角线。曲线为一对角线。ii/ rii/ r1 1r r2 2 =1=1，但，但r r1 1rr2 2（一般理想共聚）（一般理想共聚） 共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的体混合物中两单体摩尔比的r r1 1倍。倍。 F F1 1-f-f1 1曲线特征：曲线特征

23、：F F1 1f f1 1曲线随曲线随r r1 1的不同而不的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若若r r1 11,F1,F1 1f f1 1曲线在对角线的上方，若曲线在对角线的上方，若r r1 111, r2 1 或或 r1 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其曲线特征：其F1-f1曲线与一般理想共聚曲线与一般理想共聚相似，当相似，当r1 1, r2 1时，曲线在

24、对角线上方；时，曲线在对角线上方；当当r1 1时，曲线在对角线的下方，都不时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。会与对角线相交，但曲线是不对称的。 化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 nii/有恒比点共聚有恒比点共聚(r11, r2 相同单体单元连接的几率，得到无规共相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。聚物。 F1-f1曲线特征：其曲线特征：其显著特征是显著特征是F1-f1曲线与对曲线与对角线相交角线相交，在此，在此交点处共聚物的组成与原料单体交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点投料比相同，

25、称为恒分（比）点。把。把F1=f1代入摩代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 其曲线呈反其曲线呈反“S”的形态特征，交点处：的形态特征，交点处：即即化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 则有：则有： 可变为：可变为：则恒比点的单体比为则恒比点的单体比为:化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 化学学院本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 有恒比点共聚物的组成曲线有如下特征：有恒比点共聚物的组成曲线有如下特征： 当当 r1r2r2 时，恒比点在对角线的上半部时，恒比点在对角线的上半部;

26、当当r11, r1, r2 2 1 ) : 1 ) : 这种这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其共聚合，其F F1 1f f1 1曲线也与对角线相交，具有恒曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与分点。只是曲线的形状与位置与r r1 1 1, r 1, r2 2 11，r21，以，以M1为主时，聚合结束的转化为主时，聚合结束的转化率一般在率一般在90%以下，组成分布并不宽。以下，组成分布并不宽。n2. 恒比点附近投料恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即对有恒比点的共聚体系（即r1和和r2同时小于同时小于1或大于或大

27、于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。投料。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n3. 补充单体保持单体组成恒定法补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物的共聚物对应的单体组成对应的单体组成f1，用组成为，用组成为f1的单体混合物做起的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预保持在小范围内变化

28、，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。期组成的共聚物。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 4.5 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素共聚物的组成依赖于竞聚率共聚物的组成依赖于竞聚率r，究其，究其内因是由单体的结构及相应自由基活性内因是由单体的结构及相应自由基活性不同所致；又因为不同所致；又因为r是自由基进行均聚链是自由基进行均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数的增长速率常数与共聚链增长速率常数的比值，所以影响比值，所以影响链增长速率常数链增长速率常数的因素的因素如温度、压力和溶剂等条件对竞聚率都如温度、压力和溶剂等条件对竞聚率都存在一定的影响。存在一定的影响。内因：单体的结

29、构及相应自由基活性内因：单体的结构及相应自由基活性（后面另作讨论）（后面另作讨论）;外因：外因：(反应体系的反应体系的)温度、压力等温度、压力等;化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 （1）温度的影响）温度的影响按照竞聚率的定义：按照竞聚率的定义：r1k11/k12，有：，有：式中：式中：E11 和和 E12 分别为自由基分别为自由基 M1 与单体与单体M1和和 M2 进行链增长反应的活化能。进行链增长反应的活化能。因自由基聚合反应的链增长活化能本身较因自由基聚合反应的链增长活化能本身较小（小（2134kJ/mol），两个活化能的差值），两个活化能的差值（E11 E12）肯定

30、更小。因此）肯定更小。因此，温度变化对，温度变化对竞聚率的影响不大（见下表）。竞聚率的影响不大（见下表）。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 由上表可见：由上表可见：当当 r1 时，时，温度升高使其数值逐渐增温度升高使其数值逐渐增大而趋近于大而趋近于1；(如如r11，表明，表明k11E12 。温度升高，活化能较大的。温度升高，活化能较大的k11增加得较快，而增加得较快，而k12增加得较慢。综合结增加得较慢。综合结果，果，r1值逐渐上升，而趋近于值逐渐上升，而趋近于1。)当当 r1 时，时，温度升高使其数值逐渐减温度升高

31、使其数值逐渐减小并也趋近于小并也趋近于1。温度升高将使一般共聚反应向理想共温度升高将使一般共聚反应向理想共聚（聚（ r1r21 ）的方向趋近。）的方向趋近。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 （2）压力的影响）压力的影响压力对竞聚率的影响有点与温度的影响相压力对竞聚率的影响有点与温度的影响相似，即竞聚率随压力的变化并不很大。似，即竞聚率随压力的变化并不很大。升高压力，使共聚反应向理想共聚（升高压力，使共聚反应向理想共聚（r1r21）方向移动。方向移动。例如，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在压力例如，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在压力0.1MPa，10MPa 和和 1000kPa下共聚，其下共

32、聚，其 r1r2值分别为值分别为 0.16，0.54 和和 0.91。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 （3）溶剂的影响）溶剂的影响 溶剂的极性对自由基共聚合反应的竞聚率溶剂的极性对自由基共聚合反应的竞聚率稍有影响（如下表）；稍有影响（如下表）； 离子型共聚合中，溶剂极性将影响末端中离子型共聚合中，溶剂极性将影响末端中心的解离形态，因而对增长速率和竞聚率的心的解离形态，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著。影响较显著。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 （4）其他因素的影响）其他因素的影响以下因素对竞聚率也有一定的影响：以下因素对竞聚率也有一定的影响：聚

33、合反应体系的聚合反应体系的 pH值的改变；值的改变；某些盐类的存在；某些盐类的存在；不同的聚合反应方法等。不同的聚合反应方法等。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.6 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：共聚反应，这是由于：n（1）能进行自由基共聚反应的单体多；）能进行自由基共聚反应的单体多；n（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；聚反应更容易；n（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。）适宜单体对的种类多且便宜易得

34、。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n1. 单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。不同的反应活性。 因此在比较不同单体的相对活性时，比较的因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对

35、活性比较亦然。基的相对活性比较亦然。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 单体活性和自由基活性规律（1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼；）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼；（2）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基。自由基的活性与单单体产生活泼自由基。自由基的活性与单体活性正好相反；体活性正好相反；（3）活泼单体均聚速率常数小，不活泼单）活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大。如苯乙烯和醋酸乙烯体均聚速率常数大。如苯乙烯和醋酸乙烯酯的均聚酯的均聚kp值分别为值分别为145 和和 2300。（4）自由基聚合反应中所涉及的各

36、种反）自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起着决定性的作用。应，自由基的活性都起着决定性的作用。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 判断题n由于氯乙烯单体的活性小于丁二烯单体的活性，由于氯乙烯单体的活性小于丁二烯单体的活性，因而氯乙烯的自由基聚合反应速率低于丁二烯。因而氯乙烯的自由基聚合反应速率低于丁二烯。 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：对单体活性的影响主要表现在三个方面： n(1)

37、 (1) 共轭效应共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph-Ph，-CH=CH-CH=CH2 2 -CN,-COR -COOR -Cl -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H-OCOR , -R -OR, -H 与之相反，与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。越高。 取代基对

38、链自由基活性的影响大于对单体活性的取代基对链自由基活性的影响大于对单体活性的影响。影响。 i/ 对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率常数大于有共轭作用的单体；常数大于有共轭作用的单体； ii/ 对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共共聚时，都有

39、共轭稳定作用的单体或者都无共轭稳定作用的单体容易反应。轭稳定作用的单体容易反应。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 思考题n1.写出苯乙烯与醋酸乙烯酯共聚的四种链增长反写出苯乙烯与醋酸乙烯酯共聚的四种链增长反应，应，2.并比较它们的链增长速率常数大小。并比较它们的链增长速率常数大小。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n(2) 位阻效应位阻效应 i/一元取代乙烯类单体：一元取代乙烯类单体： 空间位阻不大，无论是均聚还是共聚，空间位阻都不空间位阻不大，无论是均聚还是共聚，空间位阻都不是决定因素。是决定因素。 ii/ 1,1-二取代乙烯类单体：二取代乙烯类单

40、体： 如果取代基的体积不大，则空间位阻不会影响如果取代基的体积不大，则空间位阻不会影响 聚合反聚合反应的进行。应的进行。 如偏二氯乙烯，由于其极性大，位阻小，因此如偏二氯乙烯，由于其极性大，位阻小，因此k12最大，最大，r1最小，其共聚反应活性最大。最小，其共聚反应活性最大。XXXX1,1-二取代化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 iii/ 1,2-二取代乙烯类单体：二取代乙烯类单体： 取代基空间位阻大，发生均聚困难，但能和适当单体取代基空间位阻大，发生均聚困难，但能和适当单体共聚。共聚。 比较顺比较顺-和反和反-1，2-二氯乙烯，共聚时反式异构体的活二氯乙烯，共聚时反式异

41、构体的活性比顺式高，乃空间位阻较小所致。性比顺式高，乃空间位阻较小所致。XXXX1,2-二取代化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 表 大分子自由基与各种单体反应的k12值单体链自由基醋酸乙烯酯苯乙烯丙烯腈氯乙烯100009.7725偏二氯乙烯23000892150顺-1,2-二氯乙烯3650.9反-1,2-二氯乙烯23004.5三氯乙烯348010.329四氯乙烯3380.834.2化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n(3) 极性效应极性效应 带有推电子取代基的单体容易与另一个带有吸电子取带有推电子取代基的单体容易与另一个带有吸电子取代基的单体发生共聚

42、，并有交替现象，这种效应称为极性代基的单体发生共聚，并有交替现象，这种效应称为极性效应。效应。 极性效应的表现：极性效应的表现： i/两单体间极性差别大容易共聚，一些难均聚的单体或两单体间极性差别大容易共聚，一些难均聚的单体或完全没有均聚能力的乙烯衍生物也能参加共聚。完全没有均聚能力的乙烯衍生物也能参加共聚。 例：反二苯基乙烯与顺丁烯二酸酐，尽管均无均聚能例：反二苯基乙烯与顺丁烯二酸酐，尽管均无均聚能力，却能共聚。力，却能共聚。 ii/极性不同的单体可以进行交替共聚，交替增长速率极性不同的单体可以进行交替共聚，交替增长速率远大于均聚速率。远大于均聚速率。 化学学院2009级本科生基础课第四章

43、自由基共聚合反应 极性效应解释极性效应解释 i/过渡态的极性效应过渡态的极性效应 电子给体和电子受体之间电荷转移将使过渡态能量降低。电子给体和电子受体之间电荷转移将使过渡态能量降低。以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 ii/电子转移复合物均聚理论电子转移复合物均聚理论 两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合。合。(DA)nD.A + D.A(DA)n+1D.

44、AD为带给电子取代基单体，A为带吸电子取代基单体化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.7 Q-e方程方程 1.推导：推导：Alfrey和和Price在在1947年提出了年提出了Q，e两个特征参数，两个特征参数，将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来。系起来。M1和和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp

45、(-e2e1) 式中式中P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表代表单体单体M1和和M2的活性，它们与共轭效应有关；的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸吸电子性的为正值，给电子性的为负值电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。该式忽略了位阻效应。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 单体竞聚率可用下式表示：单体竞聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)ex

46、p -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 则有：则有： r1r2 = exp -(e1 - e2)2 当当 e1 - e2 0 时，时， r1r2值最大，即值最大，即 r1r21，这就，这就是自由基共聚难以获得是自由基共聚难以获得 嵌嵌 段段 共共 聚聚 物物 （ 需需 满满 足足 r11 ， r11 ， 即即 r1r21）的原因。）的原因。 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各，再通过

47、实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的体的Q、e值。值。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n2.Q-e方程的缺点：方程的缺点： i/忽略了取代基的位阻效应；忽略了取代基的位阻效应； ii/ 规定单体与相应的自由基具有相同的极性量度值，规定单体与相应的自由基具有相同的极性量度值，故由故由Q，e值来估算竞聚率会有一定的误差。值来估算竞聚率会有一定的误差。n3. Q-e方程的作用方程的作用n(1) 根据根据Q、e值判断单体的结构特性值判断单体的结构特性 i/Q值越大，单体取代基的共轭效应越强，则单体的值

48、越大，单体取代基的共轭效应越强，则单体的活性较大，相应的自由基的稳定性较大。活性较大，相应的自由基的稳定性较大。 ii/e值小于零，则取代基具有供电性，使双键的碳原值小于零，则取代基具有供电性，使双键的碳原子带有负电性，子带有负电性，e值大于零，取代基具有吸电性，值大于零，取代基具有吸电性，e值值越大，取代基的吸电性越强。越大，取代基的吸电性越强。化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n(2) 预言某个体系的共聚行为预言某个体系的共聚行为 i/Q值相距较远的单体，因共轭效应相差较大难以共值相距较远的单体，因共轭效应相差较大难以共聚；聚； 如：醋酸乙烯酯、异丁烯，乙基乙烯基醚如

49、：醋酸乙烯酯、异丁烯，乙基乙烯基醚 （ Q值小）和苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸值小）和苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸 （Q值值大）不能很好地共聚。大）不能很好地共聚。 ii/Q值相当，值相当，e值相差较大的单体倾向于交替共聚值相差较大的单体倾向于交替共聚 如：苯乙烯和顺丁烯二酸酐如：苯乙烯和顺丁烯二酸酐 iii/Q,e值相近的一对单体，倾向于理想共聚值相近的一对单体，倾向于理想共聚 如：氯乙烯与醋酸乙烯酯如：氯乙烯与醋酸乙烯酯 苯乙烯与丁二烯苯乙烯与丁二烯化学学院2009级本科生基础课第四章 自由基共聚合反应 n4.7离子型共聚合离子型共聚合 自由基共聚物组成微分方程同样适用于离自由基共

50、聚物组成微分方程同样适用于离子型共聚物，只是下面几点有所不同：子型共聚物，只是下面几点有所不同：n1.离子型共聚对单体有较高的选择性。离子型共聚对单体有较高的选择性。 阳离子共聚限于带供电子代基的单体，阴阳离子共聚限于带供电子代基的单体，阴离子共聚限于带吸电子取代基的单体。离子共聚限于带吸电子取代基的单体。 显而易见，能够进行离子型共聚的单体要显而易见，能够进行离子型共聚的单体要比能够进行自由基共聚的单体种类少得多。比能够进行自由基共聚的单体种类少得多。第四章 自由基共聚合反应 化学学院2009级本科生基础课n2.同一对单体用不同的引发剂进行不同类型的共聚，其同一对单体用不同的引发剂进行不同类