fname=分析化学(第四版)思考题答案(DOC).pdf

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1、第一章思考题1-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。1- 2 答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。1- 3 怎样溶解下列试样：锡青铜，高钨钢，纯铝，银币，玻璃（不测硅）。答：锡青铜：可用硝酸溶解；高钨钢：可用高氯

2、酸溶解（可将w 氧化为 HWO；纯铝：可用 HCI 或 NaOH 溶解；玻璃：可用HF 溶解。1- 4 下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿，金红石（ Ti02）, 锡石（ SnO）, 陶瓷。答： 参见：中南矿冶学院分析化学教研室. 分析化学手册. 北京：科学出版社，1982 铬铁矿：用 Na02熔剂，刚玉坩埚熔融；金红石（Ti02）: 用 KHSO 容剂，瓷坩埚熔融；锡石（SnO）: 用 NaOH 熔剂（铁坩埚）或NaO2熔剂，刚玉坩埚熔融；陶瓷：用NQCO熔剂，刚玉坩埚熔融。1- 5 欲测定锌合金中Fe, Ni，Mg 的含量，应采用什么溶剂溶解试样？答：用 NaOH 溶解。可将 F

3、e, Ni, Mg 形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。1- 6 欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe, Al，Ca, Mg Ti 的含量。应分别选用什么方法分解试样？答：测定硅酸盐中 SiO2的含量，用 KOH 熔融分解试样； 测定硅酸盐中 Fe, Al, Ca, Mg, Ti 的含量，用 HF-HClOMSO 混酸作溶剂分解试样。1- 7 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分

4、析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。1- 8 误差的正确正义是（选择一个正确答案）：a. 某一测量值与其算术平均值之差b. 含有误差之值与真值之差c. 测量值与其真值之差d. 错误值与其真值之差答： c 。1- 9 误差的绝对值与绝对误差是否相同？答：不相同。误差的绝对值是|Ea|或|Er|，绝对误差是巳。1- 10 常量滴定管可估计到土O.OImL , 若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？答：常量滴定管读数可准确到土O.OImL , 每次滴定需读数 2 次，则读

5、数误差可达0.02mL , 故要求相对误差v 0.1%，滴定时的体积应大于20mL 但要小于滴定管的容量。计算为：设溶液的体积最少为x，贝U 0.1%=0.02/x X 100% 故 x=0.02/0.1 X 100=20(mL) 1- 11 微量分析天平可称准至土0.001mg, 要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？答：微量分析天平可称准到土0.001mg, 每个试样需称量 2 次( 用递减称量法 )，则称量 误差可达0.002mg, 故要求称量误差v 0.1%，则称量试样的质量应多于2.000mg 。计算为：设试样的质量最少为 x, 贝U 0.1%=0.002/x X 100%

6、 故 x=0.002/0.1 X 100=2(mg)1- 12 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a. 砝码腐蚀b. 称量时，试样吸收了空气中的水分c. 天平零点稍有变动d. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准e. 以含量为 98%勺金属锌作为基准物质标定EDTA 容液的浓度f. 试剂中含有微量待测组分g. 重量法测定SiO2 时，试液中硅酸沉淀不完全h. 天平两臂不等长答：a. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。b. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。d. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。e

7、. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。1- 13 下列数值各有几位有效数字？-3 3 0.72, 36.080, 4.4 X10-3, 6.023 X1023, 100 ，998，1000.00, 1.0 X103, pH=5.2 时的H+。答：有效数字的位数分别是：0.072 2 位；36.080 5 位；6.023 X 1023 4 位；3100有效数字位数不确定； 998 3 位；1000.00 6 位；1.0 X 10 2 位；p

8、H=5.2 时的H+1 位。1-14 某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g ，最后计算此药物质量分数为96.24% 。问该结果是否合理？为什么？答： 该结果不合理。因为试样质量只有3 位有效数字，而结果却报出4 位有效数字，结果的第 3 位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。1-15 将 0.0089g BaSO4换算为 Ba。问计算时下列换算因数中，选择哪一个较为恰当：0.5959 ，0.588, 0.5884 。答：应选用0.588。质量虽然只有2 位有效数字，但是首位数字接近9，换算因数的有效数字位数可以选择3 位1-16 用加热法驱除水

9、分以测定CaSG/2H2O 中结晶水的含量。称取试样0.2000g ，已知 天平称量误差为土0.1mg 。试问分析结果应以几位有效数字报出？答：通过计算可知， 0.2000g 试样中含水 0.0124g ，只能取 3 位有效数字，故结果应以3 位有效数字报出。1-17 答：需称取&C2O: 0.02000 X 0.5000 X 294.18=2.9418g 2.9418 X 0.1%=0.00294g , 称量准确到第 3 位小数，即称取 2.942g ，便能保证称量质量有 4 位有效数字。1-18 标定碱标准溶液时， 邻苯二甲酸氢钾 ( KHC8H4O4, M=204.23g.mol -1)

10、和二水合草酸 (H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol -1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。1-19 用基准 NaCO 标定 HCI 溶液时，下列情况会对HCI 的的浓度产生何种影响 ( 偏高、 偏低或没有影响 )？a. 滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCI 来不及流下来就读取滴定体积b. 称取 NaCO 时，实际质量为 0.0834g ，记录时误记为0.1824g c. 在将 HCI 标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl 溶液荡洗滴定管d. 锥瓶中的 NaCO 用蒸馏水溶解时，多加

11、了50mL 蒸馏水e. 滴定开始之前，忘记调节零点，HCI 溶液的液面高于零点f. 滴定管活塞漏出HCI 溶液g. 称取 Na2CO3 时，撇在天平盘上h. 配制 HCI 溶液时没有混匀答：使用 NaCO 标定 HCI 的浓度时， HCI 的浓度计算公式为： CHCl=2nNa2CcZ(M N32COVHCI)。a. 由于VHCI偏高， CHCI偏低；b.由于mia2CO偏低，CHCI偏低；c.由于 VHCI偏高, CHCI偏低；d.无影响；e.因为VHC偏低， CHCI偏高；f.因为 VHc偏高，CHCI偏低; g. 由于 NaCO 易吸湿，应用减量法称量。称取NaCO 时，在天平盘上， N

12、aCO 会吸湿，使ma2CO偏低，最终导致CHCI偏低；h.溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此CHCI偏低的可能性较大。1-20 假设用 HCI 标准溶液滴定不纯的NQCO试样，若出现 19 题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？答：此题是用 HCI 测定 NaCO 的含量，3 Na2CO=CHClVHcMa2Cq3mNa2CO3除了出现 d 的情况相同 外，其它情况时对3 Na2CO的影响与 19 题相反。1-21 答：用 HGQ.2H2O 标定 NaOH 溶液的计算公式为： CNanhCZOHM H2C2O4.2H2VNaOH) o 若将未密封 HC2Q2H2O 基准物质长

13、期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水。用它标定 NaOHS 液的浓度时，消耗NaOH 溶液的体积偏高。根据计算公式可知，最终使结果偏低。-1 1-22 有 6.00g NaHPO 及 8.197g NaPO 的混合物，加入少量水溶解，加入2.500moI.L HCI 40.0mLo问所得溶液为酸性，中性，还是碱性？答： nNa3PO=4 8.197/163.94=0.0500noI ， nHCI=0.040X 2.500=0.10noI ， nHCI=2nNa3PO，4 HCI 与Na3PO4 反应生成了NaHPO , 溶液显酸性。第二章思考题+ - 2-2- 1 在硫酸溶液中， 离子

14、活度系数的大小次序为：丫H Y HSO4 丫SO4，试加以说明。答：可由德拜 -休克尔公式解释。H+, HSO, SQ2-的水化离子的有效半径值分别为：900, 400, 400, H 和 HSO 的电荷相同 , 故丫H+ 值相同 ,但 SQ2-的电荷比 HSO 高，故2- 2 于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1C和 Ka2C之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Kai0和 Ka20的影响又是怎样？答：浓度常数 KaC受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说，=一，爲=也远殆鏡72_HC2O4 + 0 05X 去石-2X0.05X I2山+ 0.

15、1VF因此，随着电解质加入，离子强度I 增大，KaiC/Ka2会增大，即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的 QQ2-受影响较大。2- 3 写出下列酸碱组分的质子条件。-1 -1 a. c i（mol.L ）NH3+C2（mol.L ）NaOH b. c 1（mol.L -1）HAc+C2（mol.L -1）HaBQ c. c 1（mol.L -1）H3PO+C2（mol.L -1）HCOOH 答：a. NH4+H +C2=OH + - - -b. H =OH +Ac +B （OH）4 c. H +=3PO43-+2HPO42-+H 2PO+HCOO 2- 4 在下列各组酸碱物质中，哪些属于

16、共轭酸碱对？2-a. H sPQNazHPO b. H 2SO-SQ c. H 2COCQ2-d. NH3+CHCOOH-NBHCOO + ? + 1 HC2O4-e. H 2Ac-Ac f. （CH 2） 6NH- （CH2）6N 答：只有 f 是共轭酸碱对，其余的都不是。2- 5 判断下列情况对测定结果的影响：a. 标定 NaOHS 液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；b. 用吸收了二氧化碳的NaOH 溶液滴定 HPO 至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？c. 已知某 NaOH 溶液吸收了二氧化碳，约有 0.4%的 NaOH 专变成 NaCO。用此 NaOH

17、溶液 测定 HAc 的含量时，会对结果产生多大的影响？答：a. 使 NaOH 肖耗的体积增大， NaOH 浓度偏低。b. NaOH 吸收 CO 后成为 NaCO 。在第一化学计量点时， pH=4.7 ，生成 NaHPO 和 HCO, 转 化的 NaCO 全部反应，故不影响测定结果。第二化学计量点时， pH=9.7 ，生成 NaHPO 和 NaHCQ 转化的 NaCO 只部分反应，需消耗更多的 NaOH 溶液，测定结果会偏高。c. 测定 HAc 时，以酚酞指示终点，此时吸收CO 生成的 NaCO 生成了 NaHCQ 而 NaOH 吸 收ImolCO 消耗 2molNaOH 故需多消耗 1/2 X

18、0.4%=0.2% 勺 NaOH 溶液，结果偏高 0.2%。2- 6 与大气平衡的 H2O 的 pH 是等于，大于还是小于7.0 ? 答：与大气平衡的HO 是指水的蒸气压与大气压相等，此时水的温度为过程是吸热过程，故水的解离度增其H+也增大，故 pH 7.0 。2- 7 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc 的含量，先加入一定量过量标准HCI 溶液，然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的HCI。上述设计是否正确？试述其理由。答：不正确。因加入过量的HCI 后，溶液为 HCI 和 HAc 的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCI 和 HAc 才能得到正确的结果。2- 8 用 HCI 中和 NaCO 溶

19、液分别至 pH=10.50 和 pH=6.00 时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH4.0 时，主要组分是什么？答：HCO 的 pKa1=6.38，pKa2=10.25 ，根据各形式的分布分数S与 pH 的关系，当 pH=10.50 时，主要存在的是 C&-和少量的 HCO; 当 pH=6.00 时，主要存在的是 HCO 和少量的 HCO; 当 pHV1, V 10 d. V 1=0； V20 b. Na 2CO3+NaHC3O c.Na2CO3 2- 12 设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。a. HCI+H 3BO3 b. H 2SO4+H3PO4 c.

20、 HCI+NH4CI d. Na 3PO4+Na2HPO4 e. Na 3PO4+NaOH f. NaHSO4+NaH2PO4 答：a. HCI+H 3BO: 因为 HBO 的酸性很弱， K,=5.8 x 10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用 NaOH 滴定。取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH 滴定至橙色，消耗NaOH 体积为 V。HCI 滴 定为NaCI, HBO 未被滴定。以 V 计算 HCI 的含量。在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅红，消耗NaOH 体积为 V2。以

21、 V2计算 HBO 的含量。b. SQ+HPQ : 因为 H3PQ 被 NaOH 滴定为 NaHPQ 的第一化学计量点的pH=4.7 ，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOHfe V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH 滴定至浅蓝色， NaHPQ 被 滴定为NQHPO,设消耗的NaOHfe V2o HPO 消耗 NaOHfe 2V2mL HSO 消耗 NaOHfe(VV2)mL。+ -10 c. HCI+NH4CI : 因为 NH 的酸性很弱， Ka=5.6 x 10-，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和才能用 NaOH 滴定。取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH 滴定至橙色，设消耗N

22、aOH 体积为 V1o HCI 滴定为 NaCI, NHCI 未被滴定。以V计算 HCI 的含量。在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅红，设消耗NaOH体积为 Mo 以 V2计算 NHCI 的含量。d. NasPO+NaHPO 因为 NaHPQ 的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCb生 成CQ(PQ)2沉淀，将 H 释放出来，就可用HCI 滴定了。取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCI 滴定至无色，设消耗HCI 体积为 V1o Na3PO4 滴定为 NaHPQ, 原有的 N&HPO 未被滴定。以 V 计算 NaPO 的含量。另取一份溶液，加入CaC

23、b，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅红，设消耗NaOH体积为 V2。以(V2-V1)计算 NaHPQ 的含量。e. NasPO+NaOH 用 HCI 标准溶液只能将NaPO 滴定至 NaHPQ , 再滴定为 N&HPQ 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCI 滴定至无色，设消耗HCI 体积为 V1o NaOH 全部被滴定，Na3PO4 滴定为 NaH2PO4。a. V 1V2, V 20 c. V 1=V2 e. V 10, V 2=0 答： a. NaOH+Na2CO3 d. NaHCO3 e. NaOH 在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用 HCI 滴定至红色，设消耗 HCI

24、 体积为 V2。 以 V2计算NQHPO的含量。 NaOH 肖耗 HCI 体积为 (V1-V2)。f. NaHSO+NaHPQ: 因为 HSO 的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH 滴定，此时 NaHPO 不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH 滴定 NaHPQ 为 NaHPQ取混合液一份， 以甲基橙为指示剂， 用 NaOH 滴定至黄色。仅有 NaHSO 被滴定，设消耗 NaOH体积为 V。以 M 计算 NaHSO 勺含量。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅蓝色，设消耗NaOH 体积为匕。以V2计算 NaHPO 的含量。第三章思考题3- 1 根据金属离子形

25、成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？Cif+乙二胺， Zn2+乙二胺， TiOY2-, TiY -, FeY2-, FeY-答：CiT乙二胺：有色； Zn2+乙二胺：无色； TiOf: 无色；TiY -: 无色；FeY2-: 有 色；FeY-:有色。3- 2 HQ 能与 TiOY 形成三元络合物 TiO(H2Q)Y,试问它使 TiOY 的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？答: KriOY =KriOY a TiOy/( a Ti a Y)， H2Q 对a Ti、a Y影响不大；a TiOY=TiOY /TiOY ，因 TiO(H2Q)Y 的形成，使 TiOY 的浓度

26、大大降低，a吋变大，故 使得 KTiOY 变大。3- 3 Hg2+既能与 EDTA 生成 HgY-，还能与 NH,OH 继续生成 (Hg(NH)Y2-和 Hg(OH)Y-。若在pH=10 的氨性缓冲溶液中，用EDTA 滴定 Hf, 增大缓冲剂的总浓度 (即增大 NH+NH), 此时 IgKHgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简要说明其原因。答: 亦=KHgYa HgY/( a Hga Y) ，pH 不变时，a Hg a Y不变，而aHgY=HgY /HgY ，当NH 变大时，会使 HgY变小，故使a HgY增大。?IgKHgY增大，突跃范围随之增大。3- 4 高价金属离子一

27、般较低价金属离子的EDTA 络合物更为稳定。但对于Ti( IV)和 Ti( IH)来说， Kri( rn)Y Kri( V)Y，试简要说明其理由。答：在水溶液中， Ti(川)主要以 Ti3+存在，而 Ti( V)则因为电荷 /半径大，所以没有简单的水合Ti4+，而是以 TiO2+形式存在，其电荷比Ti3+要小，稳定性较 Ti3+要差，故心 ( rn)YKri( V)Y 3- 5 10 -2mol.L-1的 Zn2+约在 pH6.4 开始沉淀，若有以下两种情况：a. 在 pH4? 5 时，加入等物质的量的EDTA 后再调至 pH 10 ；b. 在 pH 10 的氨性缓冲溶液中，用EDTA 滴定

28、zf+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的 IgKznY大？为什么？答：KznY =KznY a zM( a zn a Y)，pH=4 ? 5 时, Ig a Y)为 8.44 ? 6.45，pH=10 时，lg a Y)为 0.45 。在 pH4? 5 时，加入 EDTA 后, Zn2+已形成稳定的 ZnY 络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至 pH-10 时，其 KznY变化较小；但在pH-10 的氨性缓冲溶液时， Zn2+已形成 Zn（0 哉 沉淀，a Zn很大，使得 IgKznY变得很小，故 IgKznY是在 a 的情况时较大。-1 -1 2+ 3- 6 在 pH-10 的氨性

29、缓冲液中，用0.02mol 丄 EDTA 滴定 0.02mol 丄 Cu 和0.02mol.L-1Mg+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在 10-3mol.L -1左右时， 出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L -1，只 有一个电位突跃。试简要说明其原因。答：有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求IgKcuY -lgKMgY5。M6+不能与 NH 络合，而 CiT 能与 NH 络合，使 IgKCuY变小，显然， NH 越大， lgKC ”就越 小。当NH 浓度为 10-3mol.L-1左右时， Cf 与 NH 的

30、络合效应不严重， IgKC” 较大， IgKCuY -IgK MgY大于 5, 可以分别滴定，有两个突跃。当NH 浓度较大时， IgKCuY较小， IgKcuY -IgK MgY就会小于 5，故只有一个突跃了。3- 7 CeT 与 PAN 不显色，但在 pH10 12 时， 加入适量的 CuY 却可用 PAN 作滴定 CeT 的指 示剂。简述其原理。答：用 CuY-PAN 作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，CuY 与 PAN 发生置换反应， Cf 与 PAN 显色，但在终点时， Cu-PAN 与过量的的 Y 作用，置换出 PAN 生成 了 CuY使溶液的颜色发生变化。由于滴定前

31、加入的的CuY 与最后生成的 CuY 的物质的量是相等的，故加入的CuY 不影响滴定结果。3- 8 KB 指示剂为酸性铬蓝K 与萘酚绿 B 混合而成的指示剂，其中萘酚绿B 起什么作用？答：萘酚绿 B 与酸性铬蓝 K 组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。3- 9 用 NaOH 标准溶液滴定 FeCb 溶液中的游离 HCI 时, Fe3+W引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？EDTA Ca-EDTA 柠檬酸三钠，三乙醇胺。答: 因 Fe3+容易水解，当 Fe3+浓度为 0.1mol.L -1时，在 pH=2.8 时即沉淀完全，生成的Fe（OH）s 沉淀会影响终点的观

32、察，故要加入络合剂掩蔽Fe3+，可加入 EDTA 或三乙醇胺。2+ 2+ 3+ 3- 10 用 EDTA 滴定 Ca ,Mg 时，可用三乙醇胺、 KCN 掩蔽 Fe，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽 Fe3+。而在 pH-1左右滴定 Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而 三乙醇胺、KCN 则不能掩蔽 Fe3+，且 KCN 严禁在 pH EeC；+/CU+(0.159V)，但是 Cf 却能将 I-氧化为 12。c. 间接碘量法测定铜时， Fg+和 AsQ3-都能氧化 I-析出 It,因而干扰铜的测定，加入NHHF 两者的干扰均可消除。2+ - d. Fe 的存在加速 KmnC

33、 氧化 CI-的反应。e. 以 KmnQ 滴定 GQ2-时，滴入 KmnQ 勺红色消失速度由慢到快。f. 于 KtCrtQ7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用NstSQ 溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。g.以纯铜标定 NaStQ 溶液时，滴定到达终点后( 蓝色消失 )又返回到蓝色。答：a、CI2+2IH2+CI-，It首先析出萃取进入CCI4层显紫色。b、 I-和 C1 生成 CuI J使Cu+变小， Ecf+/cu+增大。c、加入 NHHF 后，Fe3+与 F 生成 FeFT, EeH3ASQ4/H3ASQ=0.56V，EI =0.53V ，需要较大酸度才能氧化 I-，NHHF

34、起缓冲作用，使 pH 维持在 3.0? 4.0，此时不能氧化，故不干扰。d、 这是由于诱导反应所致。 KMn(氧化 Fe2+的过程中形成了一系列的Mn 的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),MnQII) ，它们均能氧化CI-，因而加速了Kmn4 化 CI-的反应。e、 反应本身速度慢，但反应生成的Mn+对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。f、 CrtQ2-与 KI 反应生成 Cr3+、It，It与淀粉显蓝色， 加入 SQ2-至终点后，生成无色的的 I-和 SQ2-，故蓝色褪去，显 Cr3+的绿色。g、 纯铜标定NQSQ的反应是：2CIJ+4I- =2CUI； +It，12与与粉

35、显蓝色，滴定反应为：|2+2SO2-=2I+SQ2-，终点时， It全部转化为 I-，蓝色褪去，但 I-易被空气中的 Q 氧化为 It， 故又返回蓝色。4- 2 根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确：a. 在卤素离子中，除F 外均能被 Fe3+氧化。b. 在卤素离子中，只有I 能被 Fe+氧化。c. 金属锌可以将 Ti( IV)还原至 Ti( V)，金属银却不能。d. 在酸性介质中，将金属铜置于AgNO 溶液里，可以将 Ag+全部还原为金属银。e. 间接碘量法测定铜时，卩+和 AsQ3-都能氧化 I-析出 12, 因而干扰铜的测定。答：a、错误。EeFe3+/Fe2+=0.771V , E

36、ei2/i-=0.54V , EeB2/Br=1.09V , 故只有 I-被氧化。b、正确。理由同 a。c、正确。EeTiO22+/Ti3+=0.1V ，Eezn2+/zn=-0.763V ，EeAg+/Ag=0.7995V ，故 Zn 可还原， Ag 不能还 原。d、正确。Ee电池=0.7995-0.337=0.4625V ，此值很大，可全部还原 ( 参见 p141 的例 7) /7 * 即当阳大吋 / g如江刚妬喪小加入FPO与酯帑合 , 使F严浓度变小，劭变小. 加入邻二孙舸M络亀使廚喘渡变小用变尢=lgSL + 0.i答：4- 4 已知在1mol.L-1HSQ 介质中，EeFe3+/F

37、e2+=0.68V 。1.10-邻二氨菲与Fe3+, Fe 2+均能形成3+ 2+ 络合物，加入 1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问 Fe 与 Fe 和 1,10- 邻二 氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？答：E9 = +0.0591 +0.0591g 其它条件不变下 , 时t駄侧lg沁应增尢应有 务严即尿2啲络台畐IJ反应大于片产甲的路台物更椅定4- 5 已知在酸性介质中， EMnQ4/M：+=1.45V, MnQ 被还原至一半时，体系的电势( 半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系答：尬被还原一半眈讼 二*爲； 二 如0 059 % 硏7

38、 - 二 &因此对祢电对的半还原电势 =當,与浓度无关 .4- 6 试证明在氧化还原反应中，有H 参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4-2 ）及（ 4-2a）都是适用的。答：lgK-懸髀（4-2） lg K - % 證”（4-2a）对有H惨加的反应；血Q1 + mn2H+ + 口屆=他出 + mOj 有关电对反应丸5 + 朗十 +口比 =兔Da +n2e = R2 询聽或电 子转移 数他与 吃的最 卜公倍数为n?由于 咼語行警眩 警t耳三笔 +嚟览器在反应达到平衡时，徳t电势 相等， 故有马 +警旭警 =酬+警lg兽 整理后得 工1& =lK =還: 施工妊 口倚- 毎 暢应

39、学 . 锡 电理rrtnp对有不邂朝掺加的反应：asSi+R.2 = + njO3有关电对反应再Oi + iie tn Rj 0 + ne 理鯛电 子转移 数皿与忑 昂最小公 倍数为n? 由于 研尻 +警临詩 禺计警斶在反应迭到平衡 时? 醸政电势 相等， 故有笫 +警lg詩爲+警lg冷 整理后得临籍 堆疋二梵詳q龜用条件电势代替标准电势，平衡浓度懈 适威. 艮卩 可证明4-羽.。4- 7 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存 I2及 A&O 标准溶液时，应注意哪些事项？答： 主要误差来源有两个方面：一是I 2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中， I -易被空气中

40、的 Q 氧化。配制、标定和保存12及 AS2Q 标准溶液时的注意事项：配制 I 2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI ，置于研钵中，加少量水研磨，使 I 2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。保存I 2 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止 I 2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。标定 I 2溶液的浓度时，可用已标定好的Na2S2Q标准溶液来标定，也可用AS2Q来标定。 AS2Q难溶于水，但可溶于碱溶液中， 与 I 2 的反应是可逆的， 在中性或微碱性溶液中， 反应定量向右进行。 因此标定时先酸化溶液，再加 NaHCQ 调节 pH8 。4- 8 以KCHO标定NQ

41、SO浓度时，是使用间接碘量法，能否采用KCO 直接滴定NQSO?为什么？答：在中性或微碱性中， SQ2-和丨2反应生成 SQ2-，该反应定量进行但KCRQ与 SQ2-的 反应，在此条件下，作用不完全，有S 析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。4- 9 用 KMnO 为预氧化剂， Fe2+% 滴定剂，试简述测定Cr3+, VO+混合液中 Cr3+, VO+的方法 原理。答：在酸性介质中， KMnO 将 VO+氧化为 VO-，过量 KMnO 在加入尿素后，用NaNO 滴定。 然后用 Fe2+滴定 VQ。Cr3+可在碱性条件下加HO, 氧化为为 CrQ2-，过量的 HQ 可煮沸除去，酸化后，用Fe

42、2+滴定 Cr2O72-。4- 10 怎样分别滴定混合液中的63+及 Fe3+? 答：Fe3+用 SnCI2还原为 Fe2+，用 HgCb除去过量 SnCI2，然后用 KMnO 滴定 Fe2+。Cr3+可在碱性条件下加HQ,氧化为为 CrQ2-，过量的 HO2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定 CeO2-。4- 11 用碘量法滴定含 Fe3+的 HO 试液，应注意哪些问题？答：在滴定中， Fe3+可氧化 I-，应加入 NHHF 掩蔽。4- 12 用（NH） 2$Q（以 Ag+催化）或 KMnO 等为预氧化剂， Fe2+或 NaAsONaNO 等为滴定剂， 试简述滴定混合液中Mn2+, Cr 3

43、+, VO 2+的方法原理。答：用（NHO2SQ （以 Ag+催化）为预氧化剂，可使Mn+, Cr3+，VO+三者均氧化为高价态。过量氧化剂可煮沸使之分解。用NaAsQNaNO 混合溶液滴定测得三者总量。用 KMnO 为预氧化剂， MrT不干扰，可分别测定Cr3+，VO+两者含量， Fe2+% 滴定剂。方法见思考题第9 题。4-13 在 1.0mol.L-1fSO 介质中用 CeT 滴定卩时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂， 误差超 过 0.1% ,而加入 0.5mol 丄-1HPO 后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe2+时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠

44、指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入HPO 后，生成无色稳定的 Fe（HPQ）+，使用E广/ 降低， 突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。4-14 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好?什么情况 下有较大误差 ? 答：当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n 1=n2时，化学计量点位滴定突跃中点，此时吻合较好。而 n1和 n2相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。第五章思考题5-1 解释下列现象a. CaF2在 pH=3 的溶液中的溶解度较在pH=5 的溶液中的溶解度大；b. AgCrQ 在 0.0010moI.L -1Ag

45、NO3 液中的溶解度较在0.0010mol 丄-1KCrO4溶液中的溶解度小；c. BaS04沉淀要用水洗涤，而AgCI 沉淀要用稀 HNO 洗涤；d. BaS04 沉淀要陈化，而 AgCI 或FQ0? nHO 沉淀不要陈化；e. AgCI 和 BaSO 的 Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO 晶体沉淀，而 AgCI 只能得 到无定形沉淀；f. ZnS 在 HgS 沉淀表面上而不在BaSO 沉淀表面上继沉淀。答：a、 由于酸效应， CaF+2H=ca+2HF, 酸度大时溶液度大。b、 两者均产生同离子效应，但溶解的影响前者与浓度的二次方有关，比后者(一次方 ) 大。c、 因为 BaSO

46、 是晶形沉淀， AgCI 是无定形沉淀，无定形沉淀在洗涤时的平衡是：3 胶溶举浮生&Q聚沉而晶形沉淀无此平衡。d、 BaSO 为晶形沉淀，陈化可使小晶体长成大晶体、不完整晶体长成完整晶体，易于过滤和洗涤。而 FQQ.H2O 是无定形沉淀，在陈化时长不大的，且陈化会吸附杂质。e、 BaSO 和 AgCI 的溶解度很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界o/S 不同，前者为 1000, 后者仅为 5.5。因此，在通常情况下，AgCI 的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的无定形沉淀，BaSO 则相反，生成的是晶形沉淀。f、这是因为 HgS 沉淀的吸附作用，使其表面上的扌或 HS

47、 浓度比溶液中大得多，对ZnS来讲，此处的相对过饱和度显著增大，导致沉淀在HgS 表面上析出。5- 2 某人计算 M(OH) 沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式Ksp=M3+OH-3计算， 已知 Ksp=1 X 10-32，求得溶解度为 4.4 X 10-9moI.L-1。试问这种计算方法有无错误？为什么？答：不对。首先应考虑水解离的同离子效应；其次应相数据有无氢氧基络合物的存在；第三应查文献有无分子溶解度的数据。5- 3 用过量的 SO 沉淀 Ba2+时，X, Na+均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径：丫K+=133pm, 丫Na+=95pm, 丫

48、Ba2+=135pm5- 4 某溶液中含 SO2-, Fe 3+, Mg2+三种离子，今需分别测定其中的Mg+和 SQ2-，而使 Fe3+ 以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。问测定皿亍和 SO2-时，应分别在什么酸度下进行为好？答：测定 Mg 时，在 Fe(OH) 3沉淀后，希望在 Fe(OH) 3沉淀表面只吸附 H+而不吸附 M&+, 2 2 故应在酸性介质中进行为好；测定SO-，希望 Fe(OH) 3表面只吸附 OH 而不吸附 SO-，故在 碱性介质中为好。5- 5 将 0.5moIL-1BaCI2和 0.1mol.L-1NQSQ溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物

49、胶是含氨基酸的高分子化合物(pKa1=2,pKa2=9)，其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？答： 由于 BaCI2过量，BaSO 沉淀颗粒带正电 (吸附 Ba2+)， 应使动物胶粒带负电。 氨基 酸 pKapK2时，带负电，故应在pH9 的酸度下进行。5- 6 Ni 2+与丁二酮肟 (DMG 在一定条件下形成丁二酮肟镍Ni(DMG)2沉淀，然后可以采 用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以Ni(DMG) 形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO 的形式称重。采用哪一种方法好？为什么？答：以采用第一种方法较好，因在第一种方法中，称量的是丁二铜肟镍，摩尔质量比NiO 大，Ni 的相对含量较小，称量

50、的相对误差较小。5- 7 用银量法测定下列试样中的CI-时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？(1) CaCb；(2) BaCb ； FeCb ； NaCI+NaPO ; NHCI ； NaCI+NaSO ;(7) Pb(NO 3) 2+NaCl 答：(1)三种方法都可以； (2)不能用莫尔法，因会生成BaCrQj; (3)不能用莫尔法 , 因莫尔法应在中性或弱碱性溶液中进行，会生成Fe(QH) 2； (4)不能用莫尔法，因莫尔法应在中性或弱碱性溶液中进行，会生成AgPQj; (5)三种均可； (6)不能用莫尔法，否则会有 AgSQ 沉淀；(7)不能用莫尔法，否则有PbCrQ 沉淀。5- 8