含油废水的水处理技术ppt课件.ppt

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1、含油废水的处理技术含油废水的处理技术含油废水含油废水n 含油废水是指含有脂(脂肪酸、皂类、脂肪、蜡等)及各种油类(矿物油、动植物油)的废水。据统计,世界上每年至少有5001000万t油类通过各种途径进入水体,在造成水资源污染、油资源浪费的同时,油类污染物对环境生态和人体健康也有极大影响。来源来源n 含油污水中有两种不同性质的油:一种是动物脂肪和植物油脂,它是由不同链长的脂肪酸或甘油(丙三醇)所形成的甘油三酸脂组成,脂肪酸可以是饱和的也可以是不饱和的;另一种油是原油或矿物油的液体成分,原油是碳氢化合物的混合物,即全部是由直链或支链以环形结构所组成的C、H化合物。n 前者主要来源于粮油加工、皮革、

2、造纸、纺织、食品加工（含餐饮业）的废水。n 后者主要来源于石油工业的采油、炼油、贮油运输及化工工业。另外，油轮压舱水、洗舱水、机械工业的冷润滑液、轧钢水也属于此类含油废水。n 本报告主要讨论第二类含油废水。特征特征n 石油本身成分非常复杂，有烷烃、环烷烃、芳香烃及各种非烃组分如含硫化合物、含氮化合物等。而石油经过各种特殊用途的加工所产生的含油废水成分更加复杂，如燕京石油化工总公司所属工厂排出废水用色谱质谱联检出的有机物多达230 多种，除油外，还有酚、腈、胺、有机氯化物、有机磷化物、有机酸、醛、酮等，含乳化油成分多，去除难度较大。分类分类n 在含油废水处理过程中,一般根据水体中油污染物的成分和

3、存在状态及其粒径,选择处理方法。含油废水的类别及特征含油废水的类别及特征 浮油浮油,其粒经一般大于其粒经一般大于100,以连续相的形式以连续相的形式漂浮于水面漂浮于水面,形成油膜或油层形成油膜或油层; 分散油分散油,以微小的油滴悬浮于水中以微小的油滴悬浮于水中,不稳定不稳定,静置静置一段时间后通常变成浮油一段时间后通常变成浮油,油滴的粒经一般介于油滴的粒经一般介于10100之间之间; 根据含油废水来源和油类在水中的存在形式根据含油废水来源和油类在水中的存在形式不同，分为不同，分为浮油、分散油、乳化油和溶解油浮油、分散油、乳化油和溶解油四类四类:分类分类 乳化油乳化油,当废水中含有某种表面活性剂

4、时或油水当废水中含有某种表面活性剂时或油水混合物经转数为混合物经转数为3000r/min左右的离心泵高速旋转左右的离心泵高速旋转后后,油滴便成为稳定的乳化液分散于水中油滴便成为稳定的乳化液分散于水中,油滴粒经油滴粒经极小极小,一般小于一般小于10,多数在多数在0.12之间之间,单纯用单纯用静置方法分离较困难静置方法分离较困难; 溶解油溶解油,以一种化学方式溶解的微粒分散油以一种化学方式溶解的微粒分散油,油油粒直径一般小于粒直径一般小于0.1。 危害危害n 含油废水的危害主要表现在以下几个方面：n (1)含油废水被排到江河湖海等水体后,油层覆盖水面,阻止空气中的氧向水中的扩散;水体中由于溶解氧减

5、少,藻类进行的光合作用受到限制;影响水生生物的正常生长,使水生动植物有油味或毒性,危害水产资源；影响水体的自净作用，甚至使水体变臭,破坏水资源的利用价值。n (2)影响水域附近动物的健康及生存环境。鸟类体表粘上溢油,会丧失飞行能力,甚至死亡;牲畜饮用了含油废水,通常会感染致命的食道病。危害危害n (3)废油中含有致癌烃,被鱼、贝等富集并通过食物链危害人体健康。n (4)间接污染大气和土壤。如果用含油废水灌溉农田,油分及其衍生物将覆盖土壤和植物的表面,堵塞土壤的孔隙,阻止空气透入,使果实有油味,或使土壤不能正常进行新陈代谢和微生物新陈代谢,严重时会造成农作物减产或死亡。n (5)溢油的漂移和扩散

6、,会荒废海滩和海滨旅游区,造成极大的环境危害和社会危害。对于石油开采行业对于石油开采行业n 石油在开采、运输和加工过程中会对环境造成一系列的污染。在采油生产过程中,含油废水主要来自油田采出水和注水井洗井水。随着油田的不断开采,采油技术不断发展,先后经历了一次、二次、三次采油。一次采油靠天然能量为动力;二次采油以人工注水方式来保持地层压力;三次采油是通过改变注入水的特性来提高采油率,目前油田主要进行二次、三次采油。随着油田的发展,三次采油开始得到应用,特别是聚合物驱油得到广泛应用。其本质是为了改善驱油效果,向水中添加化学试剂,主要是聚合物、表面活性剂和碱。结果使采油废水的成分更加复杂,其中含有许

7、多固体颗粒、游离油、乳化油和各种残余助剂,处理更加困难,不经过处理直接排放的危害更大,会导致非常严重的环境污染。若不经处理直接注入地下,则固体微粒和油珠将堵塞油层毛细通道,降低油层渗透率使注水处的吸水能力下降,最终导致采油率的降低。处理技术处理技术n 原则：对于含油废水的处理,首先应考虑尽量回收其中的油,以便重复或循环使用,然后再根据其来源及油污的状态、成分,采取适当的处理方法,使之达到国家排放标准或回用标准。n 常规方法：重力分离法、离心分离法、过滤法、气浮法、吸附法、粗颗粒化法、盐析法、电化学法、絮凝法、生化法。n 新兴方法：膜分离法、磁吸附分离法、高级氧化法、声波，微波和超声波分离法。使

8、油水分离,首先要破坏油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大滴油珠，从而浮于水面。破乳破乳后再处理乳化液经破乳除油后，一般尚需进一步处理。处理技术处理技术很多含油废水处理技术包括破乳过程，特别对于处理含很多含油废水处理技术包括破乳过程，特别对于处理含乳化油量大的废水。乳化油量大的废水。 什么是乳化油什么是乳化油? ? 当油和水相混，又有乳化剂存在，乳化剂会在当油和水相混，又有乳化剂存在，乳化剂会在油滴与水滴表面上形成一层稳定的薄膜，这时油和油滴与水滴表面上形成一层稳定的薄膜，这时油和水就不会分层，而呈一种不透明的乳状液。水就不会分层，而呈一种不透明的乳状液。当分散相是油滴时，称水包油乳状液；当分散

9、相是油滴时，称水包油乳状液；当分散相是水滴时，则称为油包水乳状液。当分散相是水滴时，则称为油包水乳状液。n 破乳及破乳机理破乳及破乳机理n1.1.破乳破乳-就是破坏油粒周围的保护膜，就是破坏油粒周围的保护膜，使油水发生分离使油水发生分离。n2.2.破乳机理破乳机理n 主要有两种主要有两种: :n(1)(1)使乳液微粒的使乳液微粒的双电层受到压缩双电层受到压缩或表面电荷得或表面电荷得到中和，从而使微粒由排斥状态转变为能接触碰到中和，从而使微粒由排斥状态转变为能接触碰撞的并聚状态；撞的并聚状态；n(2)(2)使乳化剂使乳化剂界面膜破裂界面膜破裂或被另一种不会形成牢或被另一种不会形成牢固界面膜的表面

10、活性物质固界面膜的表面活性物质顶替顶替，使油粒得以释放，使油粒得以释放和并聚和并聚 . . n 破乳方法简介破乳方法简介n 破乳方法可分为破乳方法可分为物理法物理法和和化学法化学法两类。两类。n物理法物理法-有高压静电法、剧烈搅拌和震荡法有高压静电法、剧烈搅拌和震荡法、高速离心法以及加热或冷冻法破乳等。、高速离心法以及加热或冷冻法破乳等。n化学法化学法-就是在乳液中投加酸类、盐类、换就是在乳液中投加酸类、盐类、换型乳化剂、混凝剂以及各种专用有机高分子型乳化剂、混凝剂以及各种专用有机高分子破乳剂。破乳剂。n 目前较为有效而简便的方法是投加铁目前较为有效而简便的方法是投加铁、铝盐混凝剂或有机高分子

11、破乳剂。、铝盐混凝剂或有机高分子破乳剂。 化学药剂破乳化学药剂破乳 一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂混凝剂浮选剂助凝剂抑制剂调节剂无机或有机高分子混凝剂，它不仅可无机或有机高分子混凝剂，它不仅可以改变悬浮颗粒的亲水性能，而且还以改变悬浮颗粒的亲水性能，而且还能使污水中的细小颗粒絮凝成较大的能使污水中的细小颗粒絮凝成较大的絮状体以吸附、截留气泡，加速颗粒絮状体以吸附、截留气泡，加速颗粒上浮上浮。 浮选剂大多由极性浮选剂大多由极性- -非极性分子组非极性分子

12、组成。成。 浮选剂的极性基被吸附在亲水性浮选剂的极性基被吸附在亲水性悬浮颗粒的表面后，非极性基则朝向悬浮颗粒的表面后，非极性基则朝向水中，这样就可以使亲水性物质转化水中，这样就可以使亲水性物质转化为疏水性物质，从而能使其与微细气为疏水性物质，从而能使其与微细气泡相粘附。泡相粘附。 浮选剂的种类有松香油、石油、浮选剂的种类有松香油、石油、表面活性剂、硬脂酸盐等。表面活性剂、硬脂酸盐等。混凝剂混凝剂浮选剂浮选剂助凝剂助凝剂抑制剂抑制剂调节剂调节剂化学药剂破乳化学药剂破乳 一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。能改

13、变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂混凝剂浮选剂浮选剂助凝剂助凝剂抑制剂抑制剂调节剂调节剂作用是提高悬浮颗粒表面的水密性，作用是提高悬浮颗粒表面的水密性，以提高颗粒的可浮性，如聚丙烯酰胺。以提高颗粒的可浮性，如聚丙烯酰胺。化学药剂破乳化学药剂破乳 一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂混凝剂浮选剂浮选剂助凝剂助凝剂抑制剂抑制剂调节剂调节剂作用是提高悬浮颗粒表面的水密性，作用是提高悬浮颗粒表面的水密性，以提高颗粒的可浮性，如聚丙烯酰胺。以提高颗粒的可浮

14、性，如聚丙烯酰胺。化学药剂破乳化学药剂破乳 一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂混凝剂浮选剂浮选剂助凝剂助凝剂抑制剂抑制剂调节剂调节剂作用是暂时或永久性地抑制某些物质的作用是暂时或永久性地抑制某些物质的浮上性能，而又不妨碍需要去除的悬浮浮上性能，而又不妨碍需要去除的悬浮颗粒的上浮，如石灰、硫化钠等。颗粒的上浮，如石灰、硫化钠等。化学药剂破乳化学药剂破乳 一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加

15、气泡与颗粒的吸附。能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂混凝剂浮选剂浮选剂助凝剂助凝剂抑制剂抑制剂调节剂调节剂调节污水的调节污水的pHpH值，改进和提高气泡在水值，改进和提高气泡在水中的分散度以及提高悬浮颗粒与气泡的中的分散度以及提高悬浮颗粒与气泡的粘附能力，如各种酸、碱等。粘附能力，如各种酸、碱等。化学药剂破乳化学药剂破乳 一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。生物生物氧化法氧化法电磁电磁吸附法吸附法粗粒化法粗粒化法吸附法吸附法气浮法气浮法重力重力分离

16、法分离法破乳后破乳后再处理再处理处理技术处理技术方法名方法名称称 适用范围适用范围 去除去除粒径粒径/ / 主要优点主要优点主要缺点主要缺点重力分重力分离离浮油浮油, ,分散油分散油6060效果稳定效果稳定, ,运行费用低运行费用低占地面积大占地面积大加压气加压气浮浮分散油、乳化分散油、乳化油油1010效果好效果好, ,工艺成熟工艺成熟占地面积大占地面积大, ,浮油难处理浮油难处理化学凝化学凝聚聚乳化油乳化油1010效果好效果好, ,工艺成熟工艺成熟占地大占地大, ,药剂用量多药剂用量多, ,污泥难处理污泥难处理电解电解乳化油乳化油1010除油率高除油率高, ,连续操作连续操作装置复杂装置复杂

17、, ,耗电量大耗电量大, ,消耗大量铝材消耗大量铝材, ,难难大型化大型化电磁吸电磁吸附附乳化油乳化油6060除油率高除油率高, ,装置占地面积装置占地面积小小耗电大耗电大, ,工艺未成熟工艺未成熟膜过滤膜过滤乳化油、溶解乳化油、溶解油油601010出水水质好出水水质好, ,投资少无浮投资少无浮油油反吹操作要求较高反吹操作要求较高粗粒化粗粒化分散油、乳化分散油、乳化油油1010设备小型化设备小型化, ,操作简单操作简单滤料易堵滤料易堵, ,存在表面活性剂时效果差存在表面活性剂时效果差活性污活性污泥泥溶解油溶解油1010出水水质好出水水质好, ,基建费用低基建费用低进水要求高进水要求高, ,操作

18、费用高操作费用高生物滤生物滤池池溶解油溶解油1010适应性强适应性强, ,运行费用低运行费用低基建费用高基建费用高处理技术处理技术各种含油废水处理方法比较及发展趋势各种含油废水处理方法比较及发展趋势由上表比较可以看出，含油废水的处理方法虽由上表比较可以看出，含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其然较多，但各种方法都有其局限性局限性， 如果只使用如果只使用单一的处理方法，难以达到满意的效果，在实际应单一的处理方法，难以达到满意的效果，在实际应用中通常是采用用中通常是采用几种方法几种方法结合在一起，形成多级处结合在一起，形成多级处理的工艺，从而实现良好的除油效果，使出水水质理的工艺，从而实现

19、良好的除油效果，使出水水质达到废水排放标准。达到废水排放标准。气浮法气浮法n 气浮法是使大量微细气泡吸附在欲去除的颗粒(油珠)上，利用气体本身的浮力将污染物带出水面，从而达到分离目的的方法。这是因为空气微泡由非极性分子组成，能与疏水性的油结合在一起，带着油滴一起上升，上浮速度可提高近千倍，所以油水分离效率很高。n 气浮法按气泡产生方式的不同，可分为鼓气气浮、加压气浮和电解气浮等。鼓气气浮是利用鼓风机、空气压缩机等将空气注入水中，也可利用水泵吸水管、水射器将空气带入水中。电解气浮是用电解槽将水电解，利用电解形成的极微的氢气和氧气泡，将污染物带出水面。加压气浮是在加压条件下使空气溶于水中，然后再恢

20、复到常压，利用释放的大量微气泡将污染物分离。气浮法气浮法n 气浮法中，目前采用的主要是加压气浮法。该方法主要用于不含表面活性剂的分散油的分离。若在含油废水中加入絮凝剂，则加压溶气法对油的分离效果还会提高。这种方法是电耗少、设备简单、效果良好。目前该法已被广泛应用于油田废水、石油化工废水、食品油生产废水等的处理，工艺较为成熟。n 气浮法处理含油废水工艺成熟,油水分离效果好而且稳定,但缺点是浮渣难处理。膜分离法膜分离法n 作为一种新型的分离技术, 膜分离技术既能对废水进行有效的净化, 又能回收一些有用物质, 同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点,因此在废水处理中得到了广泛的应用, 并显示

21、了广阔的发展前景。膜法进行油水分离的特征是:n 纯粹的物理分离, 不需要加入沉淀剂。n 不产生含油污泥, 浓缩液焚烧处理。n 虽然废水中油分浓度变化幅度大, 但透过流量和水质基本不变, 便于操作。n 膜法一般只需压力循环废水, 设备费用和运转费用低, 特别适合于高浓度含油废水的处理。膜分离法膜分离法n 在含油废水处理中应用的膜分离过程主要有微滤(MF) 、超滤(UF) 、纳滤(NF) 和反渗透(RO)。它们的分离过程及其传质机理见下表。膜分离法膜分离法n 根据油在水中的状态和出水水质的要求来确定分离膜的选择,下面分别以分散油、乳化油和溶解油的具体情况加以分析。n 分散油：分散油：n 分散油产生

22、于油田采出水、油槽压舱水、船舱水、机械加工台面水,由于分散油不稳定,静止即可分离。重力沉降、粗粒化、气浮等方法都是经济实用的处理技术,膜技术相对于这些方法来说,占地面积小,不需预处理,不需添加药剂,装置密闭,出水水质稳定,特别适合于在船舶上使用。n 分散油一般选用孔径在10100m 的微滤膜来处理或者用于预处理阶段. 微滤膜具应用广泛,滤速快、吸附少和无介质脱落等优点。相对于高分子有机膜,管状的陶瓷微滤膜有独特的优势: 化学稳定性强,结构坚固,耐压、耐酸、耐碱、耐腐蚀,抗微生物的能力强,对温度和有机溶剂有较大的稳定性。n 采用微滤法处理含油废水渗透量大,操作费用低,因此可将微滤作为超滤及反渗透

23、的前处理。超滤膜处理分散油废水,存在的最大问题是膜污染严重,要维持膜通量和处理效率,则需定时对膜进行清洗。膜分离法膜分离法n 乳化油：乳化油：n 乳化油用普通方法难以处理,超声、电解和萃取等方法处理复杂,费用高等限制了这些方法的应用。膜技术处理乳化油废水,有着独特的技术优势:通过选择适当的膜材料和组件形式,不需调整pH值和前处理;无需破坏乳化液;污泥量少,污泥可以焚烧处理. 另外,由于表面活性剂的存在,油对膜的污染较少,降低了运行成本。n 超滤膜技术适用于乳化油或溶解油的废水处理,对一些排放量不很大、成分不十分复杂的含油废水,可考虑采用超滤膜技术来处理。n 由于小分子物质能透过超滤膜,所以超滤

24、膜对COD、BOD等截留率不高,并且表面活性剂会把少量油分带入透过液,可以用反渗透膜对乳化油废水进行处理。n 反渗透需要110 MPa的操作压力,能够分离的是只有零点几个纳米的无机离子和有机小分子。因此,含乳化油的废水中的透过超滤膜的表面活性剂和其它低分子物质可为反渗透膜所阻止,从而使COD和BOD的去除率大为提高。反渗透膜处理含油废水的研究和实验较少,这是因为反渗透膜孔径小,极易堵塞,难以清洗,由于需要高压,所以能耗较高和对设备要求较高。膜分离法膜分离法n 溶解油：n 以分子状态存在的油分子均匀、稳定的分布在水中形成相对稳定的体系,油滴直径比乳化油还要小,甚至到几个纳米。用膜来处理溶解油废水

25、时,油能穿过膜孔径,对油的分离率不高,并且溶解油对膜的污染比较严重，需要定期清洗才能维持膜通量,当前常用的方法是膜技术和其他技术结合起来,发挥各自的优势,达到处理含油废水的效果。吸附法吸附法n 吸附法是利用吸附剂表面的活性,将分子态的污染物浓集于表面而达到去除目的。吸附剂性能的优劣以及是否适用于所要处理的废水,对于吸附净化过程的分离效率具有至关重要的影响。可以说几乎所有的固体都或多或少地具有吸附某些其它物质以降低自身的表面自由能的倾向。但实际上只有那些拥有巨大内表面积的多孔物质或是研磨成很细的物质,才能有明显的吸附能力,也才能做吸附剂使用。活性炭活性炭n 活性炭因其内部丰富的空隙具有较大的比表

26、面积,因而具有良好的吸油性能,可吸附含油废水中的分散油、乳化油和溶解油,同时可吸附废水中其他有机物,对油的吸附容量是30 mg/g80 mg/g。n 类似的炭质吸附材料还有焦炭、膨胀石墨等用于含油废水的处理也取得了较好的效果。高吸油树脂高吸油树脂n 高吸油树脂是一种新型的有机吸附剂,与传统吸附材料不同的是,高吸油树脂具有三维网状化学交联结构及一定微孔结构的树脂,其微观形态特征是适度交联. 外观是一种立体结构的多孔海绵状物。高吸油树脂主要通过树脂分子内的亲油基链段和油分子间产生的范德华力实现吸油作用。树脂在油中溶胀而不溶解,油品则被包裹在网络结构中,从而达到吸油、储油的目的。高吸油性树脂对于不同

27、类型的物质具有不同的吸收能力,对于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等吸收能力较强,而对于低碳链的醇类、酮类等可溶于水的有机溶剂的吸收能力却很低。粉煤灰粉煤灰n 粉煤灰作为燃煤电厂排出的固体废弃物,是一种可利用的资源。粉煤灰是灰白色的粉状物,含水量大的粉煤灰呈黑色。n 粉煤灰呈多孔蜂窝状组织,使其有较大的表面积。同时,它还具有一定的活性基团,使其具有较强的吸附能力,成为污水处理的吸附材料。其吸附作用包括物理吸附和化学吸附两种。n 除此之外,类似核桃壳、稻壳及锯屑等废弃物经过处理后用于含油废水的处理,同样取得了较好的效果,达到了以废治废的目的。膨润土膨润土n 膨润土是以蒙脱石为主要成分, 2：1型层状结构的

28、硅酸盐黏土矿物,具有较大的比表面积,其中Si-O四面体片中的Si4+ 、Al-O八面体中的Al3+可以被Mg2+、Fe2+、Li+、Ni2+ 等低价离子替代,从而造成蒙脱石层间电价不饱和,使蒙脱石层间带永久性负电荷。这种负电荷通常由层间具有交换性的水合阳离子来平衡。因此膨润上具有良好的离子交换性和吸附性,使其广泛应用于废水的吸附处理。n 另外类似于膨润土的黏土类的沸石、蛭石等也被活化处理后作为吸附材料用于含油废水的处理。吸附法各种吸附材料优缺点比较吸附法各种吸附材料优缺点比较粗颗粒化法粗颗粒化法n 粗粒化技术是分离含油废水的一种物理化学方法，粗粒化处理的对象主要是水中的分散油和非表面活性剂稳定

29、的乳化油。粗粒化法又称聚结法，是粗粒化及相应的沉降过程的总称。n 该法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和空隙内形成油膜，油膜增大到一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。聚结后粒径较大的油珠则易于从水中被分离。n 经过粗粒化的废水，其含油量及污油性质并无变化，只是更容易用重力分离法将油除去。粗颗粒化法粗颗粒化法n 粗粒化技术在1908年在美国有了第一项专利，30年代开始了工业应用，40年代有了除去油中水分的应用报道，70年代才应用于含油废水的处理上，80年代后粗粒化技术开始被引入含动植物油脂废水的处理过程中，还开发了同时具有亲

30、油基团和亲水基团的高分子材料，在运行中用填充粗粒化材料的床层改善乳状液的分离性能，具有较高的聚油性能和拨油效果，既用于去除水中油，也用于去除油中水。n 从国内来看，粗粒化技术是大庆油田率先研究和使用的技术，1981年在北-1、南六采出水处理站首次应用;1988年11月胜利油田设计和建造新的污水处理站，也采用了粗粒化技术，该污水处理站1991年9月正式投产，出水的含油量为30mg/L以下，出水中CODcr含量500-l000mg/L，完全达到了当时的设计要求。液滴聚结过程液滴聚结过程n 当两个小液滴互相接近时，表面被压向液滴，但仍保持着凸形，两个液滴最接近之处是在它们的中心线上，此处液膜最薄，只

31、要夹在两个液滴之间的液体排出，液滴即在该处发生破裂。在有表面活性剂存在的条件下，两个小液滴互相靠近时，在液滴之间形成如图中所示的平板液膜。自纯液滴寿命的测量中发现，液滴的合并受微量杂质和偶然振动等许多不确定的外界因素影响。机理机理n 关于粗粒化的机理，大体上有两种观点，即“润湿聚结”和“碰撞聚结”。n “润湿聚结”理论建立在亲油性粗粒化材料的基础上。当含油污水流经由亲油性材料组成的粗粒化床时，分散油滴便在材料表面湿润附着，这样材料表面几乎全被油包住，再流来的油滴也更容易润湿附着在上面，因而附着的油滴不断聚结扩大并形成油膜。由于浮力和反向水流冲击作用，油膜开始脱落，于是材料表面得到一定更新。脱落

32、的油膜到水相中仍形成油滴，该油滴粒径比聚结前的油滴粒径要大，从而达到粗粒化的目的。例如用聚丙烯塑料球及无烟煤的聚结反应属于“润湿聚结”。机理机理n “碰撞聚结”理论建立在疏油材料基础上。无论由粒状的还是纤维状的粗粒化材料组成的粗粒化床，其空隙均构成互相连续的通道，犹如无数根直径很小、相互交错的微管。当含油废水流经该床时，由于粗粒化材料是疏油的，两个或多个油滴有可能同时与管壁碰撞或相互碰撞，其冲量足可以将它们合并为一个较大的油滴，从而达到粗粒化的目的。例如陶粒的聚结反应就属于“碰撞聚结”。n 无论是亲油的还是疏油的材料，两种聚结都是存在的，只是前者以“润湿聚结”为主，但也有“碰撞聚结”，原因是污

33、水流经粗粒化床时，油滴之间也有碰撞;后者以“碰撞聚结”为主，但也有“润湿聚结”，原因是当疏油材料表面沉积油泥时，该材料便有亲油性，自然有“润湿聚结”现象。因此无论是亲油性材料或是疏油性材料，只要粒径和其他方面的参数选择合适，都有比较好的粗粒化效果。n 粗粒化除油装置具有体积小、效率高、结构简单、不需加药、投资省等优点；缺点是填料容易堵塞，出水油含量较高，水中含有表面活性剂时处理效果受到影响，常需要再进行深度处理。n 从粗粒化材料的发展历史来看，按材料来源大致可分为天然矿石和人工有机材料两类。目前应用较多的粗粒化材料有聚氨脂泡沫、聚丙烯泡沫、聚乙烯和聚氯乙烯、不锈钢填料、陶粒以及多种改性填料等。

34、存在的问题存在的问题n (l)目前粗粒化反应器的出水很难达到回注水要求，需要后续处理。n (2)在实验室条件下，粗粒化的反应机理还有待进一步确定，粗粒化填料的选择，虽然现在普遍认为亲油疏水性材料为粗粒化的首选，但是否还有比它更加高效的材料可以应用还有待研究，粗粒化器中填料的级配及如何强化反冲洗效果，确定粗粒化技术的使用条件和高效发挥作用的环境因素等;n (3)对来水中油滴大小、粗粒化材料空隙、水流速度的控制;n (4)如何将实验室理想条件下的粗粒化技术转化到大工业生产中去;n (5)粗粒化反应器的选型等，如何解决粗粒化反应器中填料易堵塞，在有表面活性剂存在时效果较差;n (6)设备定期维护保养

35、，因资金投入不足造成的填料长期未能更换，使填料中毒失效，反应器的其它部位的失修使粗粒化效果下降等问题。n (7)污水处理药更换频繁，大部分未经严格的筛选，及其药剂的配伍性和投加量的试验评价等问题;n (8)工艺和设备落后，处理技术简单，现场管理不善，如在粗粒化器中积油没有及时回收等;n (9)粗粒化技术处理含油废水的处理成本及经济效益问题等。石油化工产业含油废水处理石油化工产业含油废水处理 石油废水主要包括石油开采废水、炼油废水和石油化工废水三个方面。 油田开采出的原油在脱水处理过程中排出含油废水，这种废水中还含有大量溶解盐类，其具体成分与含油地层地质条件有关。 炼油厂排出的废水主要是含油废水

36、、含硫废水和含碱废水。含油废水是炼油厂最大量的一种废水，主要含石油，并含有一定量的酚、丙酮、芳烃等；含硫废水具有强烈的恶臭，对设备具有腐蚀性；含碱废水主要含氢氧化钠，并常夹带大量油和相当量的酚和硫，pH可达1114。 石油化工企业含油污水具有水量波动大、水质波动频繁、污染物成分非常复杂的特点，其中含有大量的油、硫化物、挥发酚等有毒有害物质，COD、BOD和TDS的值也较高。该污水使用常规方法难以处理，而且直接排放将对环境造成极大的危害。石油类石油类油污染的危害 石油类为生物难降解物质，它可造成生物呼吸困难、生长缓慢，影响生化正常运行，导致BOD5、COD的去除率下降，出水水质恶化，以至于影响回

37、用装置的正常平稳运行。污水中油的来源 主要来自炼油工艺装置中的凝缩水、油气冷凝水、油品油气水洗水、油泵轴封、油罐切水及油罐等设备洗涤水、化验室排水。油的质量浓度波动较大，平均500mg/L左右,峰值可达30000mg/L。硫化物硫化物 硫污染的危害 硫元素是生命有机体蛋白质和氨基酸的基本组分， 其主要功能是以硫键连接蛋白质分子，成为蛋白质进一步组成生命物质的必要元素。但污水中硫化物含量过高时会对生物产生毒害作用，室外排水设计规范中规定进入生化系统硫的质量浓度不得高于20mgL，但根据设计及运行经验，对于石化废水由于水质复杂并且以回用为目的，硫化物含量要更低，否则将对生化池中细菌的生长产生抑制作

38、用，导致污泥丝状菌膨胀，降低生物除碳脱氮的功能污水中硫化物的来源 含油污水中硫化物主要来自催化裂化、催化裂解、焦化、加氢裂解等二次加工装置中的塔顶油水分离器、富气水洗、液态烃水洗等装置的排水。这些含硫污水首先进入污水气提装置，气提后污水中硫化物的质量浓度在50mgL以下。 污水中的溶解盐污水中的溶解盐 高含盐的危害 污水的盐度高低会影响生物的活性，随着盐度的上升，微生物的脱氢酶活性下降，微生物本身活性受阻，新陈代谢作用减缓，同时适应高盐度的微生物菌种较少。盐度的波动将导致微生物对有机物的去除率下降，出水效果差。因此在运行控制上要求含盐量的波动不宜超过10，原水中盐的质量浓度也不应超过12000

39、mgL。 高含盐来源 主要来自循环水场的排污水及电脱盐装置排水，根据调查数据显示中油集团电脱盐装置排水中盐的质量浓度在400mgL左右，并不很高，然而如果循环水场排污水排入污水场处理后且循环使用， 那么循环水场的排污水才是含盐污水的真正来源。含油污水主要污染物处理方法含油污水主要污染物处理方法石油类的去除方法 除油是污水处理的必要工艺之一。污油分为可浮油、乳化油和溶解油，可浮油可以采用重力分离的方法去除，既采用简单的隔油池去除，出水中油的质量浓度在100mgL左右。乳化油和溶解油在动力学上具有一定的稳定性，较难处理，需要采用物化法去除，气浮法是去除乳化油最有效的处理艺，经气浮后的污水中油的质量

40、浓度小于30mgL，可以满足生物的要求，对微生物不再有毒害作用。含油 污水通常采用部分加压回流溶气流程，根据水中油及悬浮物含量选用回流比为20%40。硫化物的去除方法 硫化物的去除方法包括生物法和物化法。当原水中硫化物含量较低时，常采用物化法处理水中的硫化物。物化法除硫包括：沉淀法、氧化法、曝气法等。石化废水通常采用曝气法去除。氨氮的去除方法 污水的二级生物处理是整个污水处理的核心，生物处理有许多方式，大多为活性污泥法和生物膜法两大方法或两种方法的结合，石化废水污染物浓 度高，活性污泥法更为适用，也更为成熟。石化废水通常采用传统A/O工艺处理有机物及氨氮，该工艺运行简便操作灵活、能耗低，构筑物

41、少，对氨氮的去除非常有效。溶解盐的去除方法 盐度的高低不仅影响生物的净化能力，而且还是选择回用工艺的首要考虑因素，更是影响回用装置投资的重要指标。根据经验，回用水中盐的质量浓度低于500mg/L时，回用于循环水场是不必进行脱盐处理的，否则需除盐。除盐工艺应根据水中离子情况而定，如钙镁离子多首选化学沉淀工艺，如以一价离子为主选用UF-RO双膜工艺。炼油废水的处理和回用炼油废水的处理和回用n 炼油废水是原油炼制、 加工及油品水洗等过程中产生的一类废水， 污染物的种类多、 浓度高， 对环境的危害大。炼油废水的污染物主要有油、 硫化物、 氰化物挥发酚、 NH3 - N 以及其他有毒物质， 其COD 含

42、量较高， 难降解物质多， 而且受碱渣废水和酸洗水的影响， 废水的pH 变化较大。为提高外排水的水质， 研究者开发了一些新的处理工艺和技术。一般情况下，炼油废水经隔油、混凝等方法处理后，可去除水中的悬浮物、油类和大分子有机物，但对COD、氨氮的去处效果甚微心J，必须采用生物法降解有机物和去除氨氮，以使出水达标排放n 1炼油废水的来源和组成 n 炼油废水主要来自于各种生产过程所产生的废水，主要包括：(1)游离态含油废水。废水静置一段时问后，将浮于水面，含油量约为原油的01一2。(2)乳化油废水。来自润滑油、脂、燃料油等过程的化学处理，蒸馏塔的分离器、冷凝器、油槽的洗涤等。含量约为原油的13。(3)

43、冷凝水废水。由整流器的分离及冷凝器等排H，含有硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硫醇、酚类等。(4)冷却水。蒸馏过程中所需的大量冷却水，污染度较小。但水量大、约占废水总鲢的80一90。(5)锅炉排水。锅炉排水约为蒸汽产量的5，主要污染物质是溶解性盐类。(6)酸性废水。炼油处理巾酸处理的目的主要是为去除燃料油及润滑油中的色度、臭味、腊质、硫磺及安定化。包括4部分：汽油、轻油、润滑油、腊等酸处理及酸污泥的处理、网收；汽油的烃化；利用酸为触媒剂的废弃触媒；特殊化学药 含油污水处理技术路线的选定 某大型炼厂含油污水处理流程如图1所示。案例1 来自厂区的含油污水首先进行重力隔油处理，停留时间为1.5 h，去除大

44、部分的可浮油后，进入中和池，在中和池内投加酸或碱和无机盐等药剂，通过池内的快速搅拌机，使混合充分，调节污水的pH 值至工艺所需，为调节罐中除硫处理作好铺垫。中和池出水进入调节罐中均衡水质，均质罐中pH值控制在88.5，然后投加催化剂，曝气强度为3Nm3/m3 水力停留时间6h，完成硫化物氧化反应，出水硫化物的质量浓度控制在5mgL以下。均质除硫后的污水进入溶气气浮池，在气浮池中通过混凝、絮凝、气浮、刮渣等工序，将溶解在污水中的悬浮物和乳化态油粒破乳去除，回流比30，溶气罐操作压力 0.6 MPa。污水处理核心段是生化反应段，本段采用带预反应区的A/O生化池。气浮池出水靠重力自流进入生化处理单元

45、，在缺氧好氧的环境下，利用微生物自身的新陈代谢作用，将污水中易于被微生物吸收的有机物和氨氮降解为二氧化碳、水和氮气等，出水进入二沉池进行泥水分离。为保证出水的水质，同时为排放水稳定达标及后续的回用处理做好保障，二沉池出水应经过进一步的深化处理。即再次经过快混池、絮凝池，加药絮凝后，进入高密度澄清池，利用污泥的裹附卷扫的作用去除水中的悬浮物和部分有机物。出水进入监测池排放或进入回用水装置。 生化单元设计参数如下： BOD5污泥负荷：0.08kgBOD5/（kgMLSS.d）；生化池水力停留时间：20h；污泥龄：1520d； 污泥质量浓度：30004000mg/L；缺氧池与好氧池的体积之比：1:（

46、34）；缺氧池溶解氧的质量浓度： 0.5mg/L；好氧池溶解氧的质量浓度：20004000mg/L；好氧池出水的碱度控制值为100 mgL。3.3 推荐的回用处理工艺流程 某大型炼厂含油污水回用处理流程见图2。 高密度澄清池出水进入过滤器，去除水中悬浮物含量，其出水一部分进入清水池，另一部分经过滤器后进入超滤，去除水中大分子不可生物降解的溶解性CODCr，同时对污水中的胶体进一步截留，减轻后续活性炭过滤器处理的负荷。超滤出水经泵提升进入活性炭过滤器，吸附有机物，保证外排浓水CODCr达标，同时减轻RO 系统的有机负荷，减少还原药剂的投加量， 保证其长周期运行。活性炭出水由高压 泵输送至反渗透膜

47、系统，去除离子后的反渗透出水，再进入储存池与过滤器出水进行勾兑，勾兑后水中盐的质量浓度控制在500mg/L以下的水平，回用于循环水场。 主要设计参数如下： 过滤单元的滤速：6mh；UF单元的设计通量： 50L/（m2h），回收率：95；RO单元的设计通量： 20L/（m2h），单支膜脱盐率：99.7，回收率： 70；活性炭单元的滤速：8 m/h。水质预测水质预测污水场出水指标 根据计算和运行水场的实测数据，采用上述推荐的工艺流程，污水场出水指标可满足回用水装置设计进水指标的要求，当直排时可调整工艺的运行参数，降低指标至国家一级排放标准。污水场出水指标见表2。4.2 回用水指标 回用装置出水用于

48、循环水场补充水， 执行中油标准， 为保证循环水场在高浓缩倍数下正常运行， 其中总溶固和氨氮指标严于标准的要求。回用水水质指标见表3。案例案例2 2n ：延安炼油厂废水难生化降解，且水质多变，COD、氨氮含量高，采用传统的三段二级处趣工艺，不能达到国家懈水排放标准；应用AO-O污水处理新工艺进行处理，大大提高了污水排放合格率。n 一级生化曝气部分为前置反消化AO合建池，A段填料为挂膜式厌氧消化，厌氧段的应用提高了废水可生化性，降低了后续处理负荷。炼油废水在好氧处理前，进行缺氧处理，由于缺氧条件下兼性菌和厌氧菌的水解作用，可使大分子有枧物分解成小分子，非溶解性有机物变为溶解性物质，难生化降解物质转

49、化为易生物降解物质，因此明显提高了废水的可生化性，溺时去除了部分COD，；虽由予溶解氧控制在大予05 mgL，反消化作用明显，对脱除氮有明显作用，从而降低了后续处理负荷，使出水水质稳定，减少负荷冲击，有利于后续好氧处理。后续好氧处理、特别是二级好氧处理，因一级缺氧段预处理的缓冲保护作用，运行稳定，去污染效果显著，冲击负荷影响小。n 经过一系列的运行调试，污水处理装置的生化段保持高降解、高去除状态，表2为生化段有代表性的数据。n 由表2可发现，进曝气水质波动大，对处理系统一级曝气，特别是厌氧段有较大冲击作用，但一级生化对污染物质的去除效果明显，同时可提高废水的可生化性，因而减小冲击负荷对后续二级

50、好氧生化处理的影响，二级好氧处理工艺运行渐渐趋于平衡。二级生化工艺对COD，的去除率分别达到71926，424557；生化系统对氨氮去除率分别为705909，450%59O，出水水质达到国家一类一级排放标准。案例案例3 3n国内绝大多数炼油厂的废水处理装置不具备硝化和脱氮能力。提高好氧池的污泥浓度或延长污泥停留时间 （SRT） ， 在好氧池后单独设置硝化构筑物即O1 O2工艺） ， 均能起到较好的硝化效果。案例案例4 4n 某电厂原有一套隔油一化学混凝的简单处理系统处理其含油废水，但废水一直未能达到排放标准。经过调查分析及试验，对该废水处理系统进行了改造。该厂目前拥有6套生产装置和其它配套设施