计算化学5-半经验量子化学计算方法ppt课件.ppt

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1、量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方方 程程Roothaan方方 程程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperica

2、l独立电子对IEPA第一原理计算l为了回避从头计算方法的复杂运算，发展了若干种近似性更大的分子轨道理论计算方法。在物理模型上，它们都引入可调参数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan方程，借用经验或半经验参数代替分子积分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。 为了使量子化学方法能处理更大的体系，人们尝试多种办法来减少计算量。 通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法 如CNDO/2、INDO、NDDO、改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3

3、等 双电子法包括：忽略微分重叠方法（NDO: neglect of differential overlap）修正的NDO方法 根据双电子积分时忽略程度又分为l全忽略微分重叠方法（CNDO: complete neglect of differential overlap）l间略忽略微分重叠方法（INDO: intermediate neglect of differential overlap）l忽略双原子微分重叠方法（NDDO: neglect of diatomic differential overlap) l全略微分重叠 (CNDO)，在自洽场计算中，对大量电子排斥作用的积分，采取零

4、微分重叠近似。CNDO 最简单的自洽方法，用于计算敞开和封闭体系基态的电子性质，几何优化和总能量。 l简略微分重叠 (INDO)，保留了全部的单中心微分重叠积分，即除了原来的库仑积分外，还保留属于同一原子的交换积分。INDO改进了某些同一原子的电子间单电子互斥，计算生成热较合理 l由于NDO方法计算分子性质时，难于做到满意地描述分子的完整性质，如果调节参数，使某些性质计算结果接近实验观测，那么必然有一些其它性质与实验偏离远，即难以兼顾平衡几何构型、成键能力、力常数、偶概矩等性质。为了克服NDO方法的不足，提出了修正NDO方法。l改良的简略微分重叠 (MINDO)，在INDO法的基础上，改进了一

5、些经验参数的选定。 l较重要的有MNDO( modified NDO)方法lMNDO方法对NDDO方法所做的修正主要是采用电荷多极矩作用表示双中心双电子积分引入带参数的函数来表示几个重要积分用光谱数据对单中心双电子积分参数化时部分地考虑了相关能 lMNDO方法计算了一系列有机化合物，平衡几何构型（包括键角、键长、两面角）、生成热、第一电离势、偶极矩等都取得显著的成功，与实验结果符合得很好 lMINDO3是将INDO许多相互作用的计算用参数代替，主要用于有机大分子，特别适用于含硫化合物 lZINDO/1将INDO扩展到过渡金属，用于计算含过渡金属分子的能量与几何优化 lZINDO/S可用于预测紫

6、外可见光谱，不适用于计算几何优化和分子动力学。AM1法法由于MNDO在一些计算中有明显的局限性，1985年Dewar提出另一种基于NDDO的方法AM1（Austin Model 1）法。AM1对MNDO中的核核排斥函数（CRF）进行了修正 用于含有第一周期和第二周期元素的有机分子，不适用于过渡金属。计算同时含有氮和氧的分子结果好于MNDO AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化，因此与MNDO相比计算结果有显著的改进，主要表现为：1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于MNDO。3. 对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比有一定的改进。一般A

7、M1计算出的生成热值较用MNDO方法的计算值误差低约41。PM3PM3法法MNDOPM3法（简称PM3, Parametric Method 3） Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的新参量化方法。 PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在（1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1方法；（2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。 AM1和PM3法是目前应用最广泛的两种半经验量化计算方法缺点：是计算产生的误差随意性大，使得结构差异很大的体系依据半经验计算的结果来进行性质比较时，往往可靠性不高。优点：量子化学半经验计算的优点是计算速度快、计算所需的磁盘空间和计算机内存小、计算的体系大。