高分子化学（第五版）第3章ppt课件.ppt

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1、采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物第三章 自由基聚合Free-radical Polymerization1国家级精品课程高分子化学采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物阳离子聚合（Cationic Polymerization）连锁聚合按活性中心阴离子聚合（Anionic Polymerization）现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、

2、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。23.1 加聚和连锁聚合概述自由基聚合（Freeradical Polymerization）采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物3CH2=CH -CH2-CH n-| |X X活性中心（活性种）：能打开烯类单体的键，使链引发和增长的物质。R烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物阳离子（Cati

3、on）阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）41）连锁聚合的条件活性种 R （Reactive Species）的存在（外因）自由基（Free Radical ）R采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物RR2RAA+ BB均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。5异裂（Heterolysis）均裂（Homolysis）2）活性种的形成共价键（Co

4、valent bond）的断裂采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物6热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。G G2-G1 （Free energy difference）0引发剂、温度等动力学条件动力学可能性 （Kinetic Feasibility）3）单体聚合的可能性采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物7

5、CCC= CCC3.2 烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合单体乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物8羰基（Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯C=O 双键具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。C=OCO采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔

6、接部位干净无污物9杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物10乙烯基单体对聚合机理的选择CH 2 =CHY诱导效应（Iinduction Effect）：取代基的供、吸电子性共轭效应（Resonance Effect）： 由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应乙烯基单体取代基 Y的电子效应决定了单体接受活性

7、种的进攻的方式和聚合机理的选择。电子效应采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物C2 2 H无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH2结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。C2 H 2 n1500 2000 atm ,180 200o C供电取代基 （Electron-donating Substituent）：如烷基、苯基、乙烯基CH 2 =CHY11采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度

8、，保持熔接部位干净无污物ACH2CY带供电取代基的单体有利于阳离子聚合12供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species）电子云分散而共振稳定。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物CH3CH2=CCH2CH3CH2=CHCH3CH2=CHCH3异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体。13取代基为烷基供电性较弱，丙烯（Propylene

9、）、丁烯（Butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物BCH2C吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)：如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）共轭稳定Y带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合14采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污

10、物15许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。注意采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物16CH2CORCH2=CHOR共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether）诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使双键电子云密度降低。共轭效应：氧上未

11、共用电子对和双键形成P-共轭，使双键电子云密度增加。H采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物17氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合。带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯 (Styrene)、甲基苯乙烯 (Methyl Styrene)、丁二烯 (Butadiene) 及异戊二烯(Isoprene)，-共轭，易诱导极化 (Polarization)，能按三种机理进行聚合。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP

12、管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物18空间位阻效应（Steric Effect）由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。取代基Y的电子效应仍然决定了：单体接受活性种的进攻的方式单体的聚合机理采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物191, 1双取代烯类单体（CH2=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），只能

13、形成二聚体（Dimer）1,2 双取代单体（XCH=CHY）一般不能均聚，如马来酸酐。三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物20共轭单体能按三种机理聚合；带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等） 。热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。小 结采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件

14、在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物21热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。-甲基苯乙烯在0常压下能聚合，但在61以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物1）热力学的一般概念热力学状态函数及其相互关系H焓E内能S熵G自由焓

15、（自由能）对于某一过程，H = E + pV = G + TSG = H TSH = E + pV = G + TSG = H TSH = H 2 H1 , E = E2 E1 , G = G2 G1 , S = S2 S122采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 G0( ) dp + ( )自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数对于多种物质的均相体系：过程自发地进行过程处于平衡状态过程拟向地进行 G 0ndnidT +jmi =1, j iG Gp T , n ni T , p ,ndG =

16、(GT )p ,式中：G G GT p 23采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物M + M M G0聚合自发地进行聚合、解聚处于平衡解聚 G 0G = H TS24对于恒温、恒压下的聚合反应，n +1n k p , k dp G = M n+1 ( M n + M )化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数2）聚合热（焓）采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物25因单体转变为聚合物时，体系的无序

17、性减小，故且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105-125 J mol-1 K-1。因此，要使聚合反应进行，必须S TS1) H 0），重组另一些键（Hf自由基浓度M.（110mol/l） （10-710-9mol/l）Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物CH2CH + YSX链转移（Chain Transfer）：CH2CHY +SX从单体（Monomer）从溶剂（Solvent）从引发剂（Initiator）从大分子（Macromolecule）失去原

18、子的分子成为自由基，继续新链增长（链转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链。46链自由基夺取原子采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物47Chain Transfer采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物48Branching Contd采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物49在微观上可区

19、分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。2）自由基聚合特征采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物50在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。链转移反应有可能减小聚合反应的速度

20、，少量阻聚剂（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。引发剂在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。催化剂（Catalyst）仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。513.5 引发剂（Initiator）采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管

21、材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物521）引发剂类型偶氮化合物（Azo Compound）过氧化合物（Peroxide）氧化还原体系（Redox System）偶氮类引发剂（Azo Initiator）N=NCNCNCR CRR R R、R为烷基，结构可对称或不对称采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物偶氮二异丁腈AIBN （2,2-Azo-bis-isobutyronitrile）N=N(CH3)2CCNC(CH3)2CN2(CH3)2C + N2CN异丁腈自

22、由基特点：一级反应，形成一种自由基；分解速率慢，kd=10-5-6（5060），活性低；较稳定，可以安全贮存；有毒。53采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+ N2偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。54ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及

23、配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物过氧类引发剂（Peroxide Initiator）ROO，R有机过氧化物通式：R，R：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。55弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基有机过氧化物过氧化氢的衍生物有机过氧化物无机过氧化物采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物过氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如过氧化二异丙苯过氧化二酰基（Acyl Peroxide）：如过氧化二苯甲酰（BPO）ROOROOOOR

24、 CC R这二类属低活性引发剂56有机过氧化物引发剂主要类型：采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物过氧化酯类 （Perester）：如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）OOOR CROOOOR O CRC O过氧化酯类具中活性，而过氧化二碳酸酯类则是高活性引发剂。57采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物过氧化二苯甲酰（BPO, Benzoyl peroxid

25、e）OOCOCOCOO22+ 2CO2苯甲酸基自由基苯基自由基过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60，kd=10-6 S-1）58采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。59SOOSOOSOOKOOOOK2KOO无机过氧化物引发剂最常用：水溶性过硫酸盐（Persulfate）典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP）采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪

26、边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物60氧化还原体系引发剂（Redox Initiator）过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应，生成自由基。特点：活化能低，可以在室温或更低的温度下引发聚合；引发速率快，即活性大；采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物61氧化剂（Oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂（Reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系水溶性氧化还原体系采用PP管及配件：根据给水设计图配

27、置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物62若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，还原剂的用量一般较氧化剂少。HOOH + Fe2+OH + HO + Fe3+HO + Fe2+HO + Fe3+过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成，5下可引发聚合。特点：1分子氧化剂形成一个自由基；采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物63S2O82 + SO32S2O82 + S2O32SO42 + SO4 + SO3SO42 + SO4+ S2O3

28、过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系：形成两个自由基：采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物64油溶性氧化还原体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，如：过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物I 2 R k d一级反应d I dtkd：引发剂分

29、解速率常数，单位：时间-1，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-410-6秒-1。652）引发剂分解动力学（Kinetics of Initiator Decomposition）研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物积分得：= kd t I I 0ln表明引发剂浓度随时间成指数衰减。66式中I0、I：引发剂起始浓度和分解时间为t 时的浓度，mol/l。I = I 0 exp( k d t )或者：采用PP管及配件：根据给水设计图配置好P

30、P管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 kd t = ln= ln 2= =68ln 2 0 . 693k d k dt1 / 2t1/2 与kd的关系： I I 0半衰期（t1/2）（Half Life）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示（Hr）。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物69t1/2 1hr：高活性引发剂，如DCPD(1hr)；1hr t1/2 6h

31、r：引发剂的活性的表示： kd 、 t1/2kd愈大或t1/2愈短，引发剂的活性愈高工业上衡量引发剂活性的定量指标：60下t1/2：低活性引发剂，如AIBN(16hr)。BPPD：过氧化二碳酸二苯氧乙酯采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物71主要是因为引发过程中诱导分解（或/和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。f：一般为0.50.8，诱导分解（Induced Decomposition）实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引

32、发剂，使引发剂效率降低。3）引发剂效率（Initiation Efficiency, f ）:引发聚合部份占引发剂分解总量的分率.采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物72引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体的相对活性：诱导分解的影响因素：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管

33、材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物73笼蔽效应（Cage Effect）在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为10-1110-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物74根据聚合方法选择：4）引发剂的选择本体、悬浮和溶液聚合：

34、偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物75根据聚合温度选择：工业上，通常：高低 (中) 活性引发剂复合使用常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物76选择引发剂

35、时还须考虑的因素：引发剂用量的确定需经过大量的试验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.010.1%。与体系中其他组分有无反应；是否易着色、有无毒性等；贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物771）热引发（Thermal Initiation）聚合定义：无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合叫热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 以上进行。正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会出现自聚。3.6 其它引发作用采用PP管及配

36、件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 C H CH CH C H22 = CH CH2278苯乙烯的热引发聚合，最初认为是双分子的热引发因为，双分子的反应只需要85125kJmol-1的能量，但进一步研究发现：增长到3个单体单元时，易形成稳定的六元环； CH 3 CH + CH 2 = C加采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 CH C H C H C CH C HCH CH + = = 232379聚合速率与单体

37、浓度的5/2成正比。故提出了以下两种三分子热引发机理： 高温加热或前者为直接三分子碰撞反应，较困难。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物2）光引发（Photo Initiation）聚合定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。一个光量子的能量：( J cm)= 6.624 10342.998 1010cE = h = h式中h 为Planck常数，c 为光速。所以，1mol光子的能量：Emol = Ah = 11.961 / ( J cm)1活化能（120170 KJmol-

38、1），具有光引发的基础。80采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物OH2C CH C OCH3OH2C CH C OCH3*OH2C CH C +CH3OC OCH3O或 H2C CH +h光直接引发较短波长的紫外光，其能量可比单体中的化学键能大，有可能引发单体聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯：能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。81采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件

39、，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物82按引发机理，又有直接引发和间接引发两种。光敏剂引发聚合光敏引发剂直接引发聚合：引发剂在光的照射下直接分解产生自由基，进而引发单体聚合。过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物O OHPh C CH PhOPh COH+ CH Ph安息

40、香酸hO OPh C C PhO2 Ph Ch二苯基乙二酮832RSRSSR二硫化物h采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物M R + R常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。84 12光敏引发剂间接引发聚合：光敏剂吸收光能后以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基，进而进行聚合。h Z + M M + Z采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物85光引发聚合的特点：选择性强，某一物质只吸收

41、一定波长范围的光；光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数；总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度较高而产生的副反应。重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、光记录等。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物863）辐射引发（Radiation Initiation）聚合定义：以高能辐射线（射线、X射线、射线、射线和中子射线）引发单体进行的聚合。实验室中以同位素Co60的源用得最多辐射引发聚合的特点：能量

42、比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。穿透力强，可进行固相聚合。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物R p87M 0 M M 0=M M 0C =100% 即 M M 0 (1 C )转化率 (Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。d M dtd Pdt=3.7 聚合速率（Rate of Polymerization）1）概述定义：Rp单位时间内单体

43、消耗量或聚合物的生成量采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 R p可用C t 曲线表示聚合过程中速率的变化通常呈S型。据此，可将聚合过程分为：1诱导期；2聚合初期；3聚合中期；4聚合后期88dCdtd M dt= M 0采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物89诱导期（Induction Period）反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。各阶段的特点：若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱

44、导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。特点：曲线不通过原点。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物90聚合初期诱导期后，C在1020%以下的阶段。特点：Rp不随 t 而变化（Ct曲线几乎呈直线）。聚合中期C达1020%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期C在70%以上，最后可达9095%。Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速加速减速采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切

45、口面的圆度，保持熔接部位干净无污物91直接法：直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。直接测生成聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光谱等。最常用：膨胀计法（Dilatometer Method）2）微观聚合动力学研究方法采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物+ = V0 0C W0 (1 C ) W0C 1 1 d d 92膨胀计法：原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程

46、的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。设Vm、Vp 为聚合体系中单体和聚合物的体积，则V 1V0 K=V0 d p d mV d p=d m d pW0 (d p d m )d p d md m d p V = V0 W0Cd m d p p m + W V = Vm + V p =或 C = (V0 V )采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物= 1 = 1 =d p vmd m v pvm v pvmd p d md pK =式中vm、v p 分别为单体和聚合物的比容。K

47、 为转化率为100%时的体积变化率。93V 1V0 K=V0 d p d mV d pC =采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物R总 RM + M RM + M + M RM n+1R总= R p = k pi RM i M 943）自由基聚合微观动力学从聚合机理出发，推导低转化率下的聚合速率方程：= Ri + R pd M dtd M dti =1因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略（R p Ri），故聚合总速率等于链增长速率。这一假定称为“长链假定”。k Pn k p1 k p 21 2

48、采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物R p = k pi RM i M = M k pi RM i R p =95作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等。 i =1 i =1dM dt= k pn = k pk p1 = k p2 = k p3 =i =1dM dt= k p M M 采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物M x y M x+ y+ MM x y M x y+ M

49、+ MRt = 2kt M 2M = 96再作“稳态”假定：经很短一段时间后，自由基的生成与消亡处于动平衡状态，即自由基的浓度不变，进入“稳定状态”。即 Ri = Rt ktc ktdRtc = 2ktc M 2Rtd = 2ktd M 2因为终止总速率：dM dt1 2 Ri 2kt采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物R p = = k p M I 2 R1 2dM Ridt 2kt自由基聚合微观动力学的普遍表达式：若为引发剂引发，= 2k d I d R dtk dki97采用PP管及配件：根

50、据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物R p p M Ri fkd = k p I M 98因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发剂分解速率，故引发速率Ri一般与单体浓度无关，理论上就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，引入引发效率f，则Ri = 2 fkd I 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得：1 21 2 kt 1/ 2 2kt= k采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 fkd M = I 1