物理化学热力学第二定律ppt课件.ppt

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1、采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学电子教案物理化学电子教案第二章第二章采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物2.12.1自发变化的共同特征自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中

2、功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是

3、不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2.2 2.2 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law The Second Law of Thermodynamicsof Thermodynamics）采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物2.2.2 2.2.2 熵函数熵函数T1T3A1A3B3B1V1V2VpA2T2B2理想气体理想气体，n molA1A2A3 ( V1 )B3B2B1 ( V2 )恒容恒容过程过程 由始态由始态A1、A2、A3分

4、分别膨胀到终态别膨胀到终态B1、B2、B3为一系列为一系列等温等温 (T1、T2、T3) 可逆膨胀可逆膨胀。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物途径途径A A1 1BB1 1：净热效应为：净热效应为T1T3A1A3B3B1V1V2VpA2T2B21211VVlnnRTQR途径途径A A1 1AA2 2BB2 2BB1 1：净热效应为：净热效应为21122122TTnCVVlnnRTTTnCQm,Vm,VR1222VVlnnRTQR途径途径A A1 1AA3 3BB3 3BB1 1：净热效应为：净热

5、效应为31123133TTnCVVlnnRTTTnCQm,Vm,VR1233VVlnnRTQR2.2.2 2.2.2 熵函数熵函数采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物途径途径A1AiBiB1：净热效应为：净热效应为im,Viim,VRiTTnCVVlnnRTTTnCQ112112VVlnnRTQiRi结论：结论：对所有的可逆途径均相等对所有的可逆途径均相等。 始终态相同，途径不同，过程的热始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是亦不同。但是12VVlnnRTQiRi2.2.2 2.2.

6、2 熵函数熵函数采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物iRiTQ 其其数值只与体系的始终态有关数值只与体系的始终态有关，而与过程，而与过程发生的具体途径无关，具有发生的具体途径无关，具有状态函数状态函数性质。性质。 可逆过程可逆过程热温商热温商克劳修斯定义：克劳修斯定义：熵函数熵函数用符号用符号 S 表示，单位为表示，单位为JK-1。21RiiQSSST（2.2.1）对一微小变化对一微小变化RQdST（2.2.2）2.2.2 2.2.2 熵函数熵函数采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件

7、，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物对一可逆循环对一可逆循环（2.2.2）式（式（2.2.1）和（）和（2.2.2）均为）均为熵的定义式熵的定义式。注意注意：0TQdSR(1) 熵熵是体系的是体系的状态函数状态函数。(3) 熵熵是一个广度性质，是一个广度性质，具有加和性具有加和性。(2) 熵熵与与热温商热温商不能混淆不能混淆。Q/T 的数值与过程有关，式的数值与过程有关，式中中 T为环境温度为环境温度。只有在可逆过程中两者才发生联系。只有在可逆过程中两者才发生联系。 可逆过程可逆过程 的的T 为体系温度为体系温度。RTQS2.2.2 2.2.2

8、熵函数熵函数采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 若体系由同一始态若体系由同一始态A出发经出发经可逆过程可逆过程与与实际过程实际过程II到达相同的终态到达相同的终态B，dUdU 实际可逆)Q()(WWQ可逆膨胀过程可逆膨胀过程体系对环境作体系对环境作最大膨胀功最大膨胀功实际可逆WW（2.2.4）（2.2.3）实际可逆QQ必然有必然有2.2.3 2.2.3 变化方向的判断变化方向的判断采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持

9、熔接部位干净无污物对于等温过程，有对于等温过程，有T体体=T环环=T0TQTQ实际可逆克劳修斯不等式克劳修斯不等式0环实际TQdS0环TQdS或或0环IIIIIIIIITQS）（或或 0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 绝热不可逆绝热不可逆=0 绝热可逆绝热可逆采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物0Q 0W 0dU0(dV)0 W孤立体系：孤立体系：0dd0 ,WVUSS孤立0 不可逆，不可逆，自发自发=0 可逆，可逆，平衡平衡0 自发，不可逆自发，不可逆=0 平衡，可逆平衡，可逆熵

10、增加原理熵增加原理 第二第二定律定律的数学表达式的数学表达式 体系体系+环境环境 = 大孤立体系大孤立体系2. 2. 热力学第二定律热力学第二定律采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 对于一个任意的变化可以通过分别计算对于一个任意的变化可以通过分别计算体体系的熵变系的熵变和和环境的熵变环境的熵变，由，由两者的总和两者的总和来判断来判断变化的变化的方向方向与与限度限度。熵判据：熵判据：环境体系孤立SSS 0 自发自发，不可逆，不可逆= 0 平衡平衡，可逆，可逆0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可

11、逆过程热力学第一定律：热力学第一定律：WQdU环TWdUdST dSdUW 环或或（2.6.1）0环TQdS联合公式：联合公式：2.6 2.6 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能能采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物2. 2. 热力学第二定律热力学第二定律1. 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能在在等温条件等温条件下下(T1=T2=T环环=T)T环环dS = d(TS)则则()d TSdUW 代入代入(2.6.1)式得：式得：或或()d UTSW 令令FUTSF亥姆霍兹自由能，亥姆霍

12、兹自由能，或或功函功函。状态函数状态函数。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能TdFW （2.6.4）0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程对一有限过程对一有限过程 FT W0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程物理意义：物理意义： 在在等温可逆过程等温可逆过程中，封闭体系对外所能作的中，封闭体系对外所能作的最大功最大功在在数值上数值上等于功函的降低值等于功函的降低值；在；在等温不可逆过程等温不可逆过程中，体系所中，体系所作的

13、作的功恒小于体系功函的降低功恒小于体系功函的降低。因此，可用功函的改变量。因此，可用功函的改变量与体系所作的功比较来与体系所作的功比较来判断过程的可逆性判断过程的可逆性，并，并可用功函的可用功函的改变值作为恒温可逆功的量度改变值作为恒温可逆功的量度，此即称，此即称F为功函的原因。为功函的原因。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能注意：注意：(1) 功函是状态函数功函是状态函数，且为，且为容量性质容量性质。(2) 与功函改变量相联系的功为体系的

14、总功与功函改变量相联系的功为体系的总功，包括体积包括体积功和非体积功功和非体积功，其功函与功在概念和性质上完全不同，其功函与功在概念和性质上完全不同，只是在等温可逆过程中，功函的降低值与体系对外所只是在等温可逆过程中，功函的降低值与体系对外所能作的最大功在数值上相等，即能作的最大功在数值上相等，即 FT=WR（可逆过程可逆过程）。）。(3) F U TS，在任意过程中均成立。或者说，非等温，在任意过程中均成立。或者说，非等温过程也有功函的改变。过程也有功函的改变。(4) F的绝对值不可测定的绝对值不可测定。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋

15、转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能在在等温等容等温等容条件下，条件下，（无体积功无体积功）0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程在在等温等容等温等容不作其它功不作其它功条件下，条件下，（W=0）,T VFW , , 00T V WF0 自发自发，不可逆，不可逆=0 平衡平衡，可逆，可逆采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能, , 00T V WF0 自发自发，不可逆，不

16、可逆=0 平衡平衡，可逆，可逆, , 00T V WdF对无限小过程对无限小过程0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物吉布斯自由能吉布斯自由能物理意义：物理意义： 在在等温等压可逆过程等温等压可逆过程中，封闭体系对外所能中，封闭体系对外所能作的作的最大非体积功最大非体积功（W）在数值上）在数值上等于自由能的等于自由能的降低值降低值；在；在等温等压的不可逆过程等温等压的不可逆过程中，体系所作中，体系所作的非的非体积功恒小于体系自由能的降低体积功恒小于体系自

17、由能的降低。因此，可。因此，可用自由能的改变量与体系所作的非体积功比较来用自由能的改变量与体系所作的非体积功比较来判断过程的可逆性判断过程的可逆性。WGpT,0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物吉布斯自由能吉布斯自由能注意：注意：(1) 自由能是自由能是状态函数状态函数，且为，且为容量性质容量性质。(2) 与自由能改变量相联系的功为与自由能改变量相联系的功为非体积功非体积功，其自由能，其自由能与非体积功在概念和性质上完全不同，只是在等温等压与非体积功在

18、概念和性质上完全不同，只是在等温等压可逆过程中，自由能的降低值与体系对外所能作的最大可逆过程中，自由能的降低值与体系对外所能作的最大非体积功在数值上相等，即非体积功在数值上相等，即 GT,p=WR（可逆过程可逆过程）。）。(3) G H TS，在任意过程中均成立。或者说，非等，在任意过程中均成立。或者说，非等温等压过程也有自由能的改变。温等压过程也有自由能的改变。(4) G的绝对值不可测定的绝对值不可测定。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物吉布斯自由能吉布斯自由能, , 00T p WG在在等温

19、等压等温等压不作其它功不作其它功条件下，条件下，（W=0）0 自发自发，不可逆，不可逆=0 平衡平衡，可逆，可逆, , 00T p WG或或0 自发自发，不可逆，不可逆=0 平衡平衡，可逆，可逆, , 00T p WdG对无限小过程对无限小过程 diS/dt , 此时体系的熵减少。依据熵的统计意义，体系此时体系的熵减少。依据熵的统计意义，体系将变得更有序。也就是说，体系可能出现有序将变得更有序。也就是说，体系可能出现有序化得结构。化得结构。不可逆过程热力学简介不可逆过程热力学简介采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持

20、熔接部位干净无污物自然界中从无序向有序转变的例子自然界中从无序向有序转变的例子1 导致工业革命的蒸汽机；导致工业革命的蒸汽机；2 化学中的化学振荡反应；化学中的化学振荡反应；3 物理中的激光；物理中的激光；4 大气中云彩的奇特花纹；大气中云彩的奇特花纹；5 人类社会人类社会5 生命现象生命现象不可逆过程热力学简介不可逆过程热力学简介采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 有机体开放体系开放体系（碳水化合物、净水）碳水化合物、净水） 低熵物质低熵物质（化学能）能量化学能）能量负熵负熵(CO2，污水、水

21、汽、其它排泄物，污水、水汽、其它排泄物)高熵物质高熵物质能量（功、热）能量（功、热）正熵正熵耗散结构耗散结构（Dissipativestructure，在非热平衡态下产生的，在非热平衡态下产生的有序结构）的特征有序结构）的特征不可逆过程热力学简介不可逆过程热力学简介采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 1 耗散结构发生在开放体系中，耗散结构发生在开放体系中， 它要靠外界不断提供能量它要靠外界不断提供能量或物质才能维持；或物质才能维持； 2 耗散结构只有在远离热力学平衡的情况下才能发生；耗散结构只有

22、在远离热力学平衡的情况下才能发生； 3 耗散结构具有时空结构，对称性低于耗散结构发生前的耗散结构具有时空结构，对称性低于耗散结构发生前的时空均匀状态。即耗散结构产生于对称性自发破缺；时空均匀状态。即耗散结构产生于对称性自发破缺； 4 耗散结构是稳定的，它不受任何小扰动的破坏。耗散结构是稳定的，它不受任何小扰动的破坏。SdSddSieSdSd,0Sd,0Sdieei且故必有因为不可逆过程热力学简介不可逆过程热力学简介采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物习题：习题：1、3、5、69、10、11、12 、 14、17