X射线衍射分析的应用ppt课件.ppt

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1、1第七章第七章 X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用p 第一节第一节 物相分析物相分析 p 第二节第二节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 p 第三节第三节 宏观应力测定简介宏观应力测定简介2XRDXRD的基本用途的基本用途单一物相的鉴定单一物相的鉴定或验证或验证 物相定性分析物相定性分析混合物相的鉴定混合物相的鉴定 物相定量分析物相定量分析晶体结构分析晶体结构分析点阵常数点阵常数（晶胞参数）测定（晶胞参数）测定 原子排布的测定原子排布的测定 空间群的测定空间群的测定 晶体定向等晶体定向等 非晶体结构分析非晶体结构分析 宏观应力分析宏观应力分析晶粒度测定晶粒度测定 物相分析物相分析3第一

2、节第一节 物相分析物相分析 物相分析物相分析：即确定物质（材料）由哪些相即确定物质（材料）由哪些相组成。组成。物相定量分析：物相定量分析：即确定各组成相的含量（常以体积即确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示）。分数或质量分数表示）。物相定性分析物相定性分析或称或称物相鉴定：物相鉴定：4一、物相定性分析一、物相定性分析 1. 1. 基本原理基本原理 p不同物质不同物质的的X射线衍射花样射线衍射花样特征不同特征不同。 p物质的物质的X射线射线衍射花样特征衍射花样特征是分析物质相组成是分析物质相组成的的“指纹脚印指纹脚印”。 制备各种标准单相物质的衍射花样制备各种标准单相物质的衍射花样规范

3、化规范化对照对照p方法方法：确定物相确定物相5p1938年，年，哈那瓦特哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创各种已知物开创各种已知物相衍射花样的规范化工作：将物相的相衍射花样的规范化工作：将物相的衍射花样特征衍射花样特征用用d(晶面间距晶面间距)和和I(衍射线相对强度衍射线相对强度)数据组表达，数据组表达，并制成相应的物相衍射数据卡片。并制成相应的物相衍射数据卡片。 p卡片最初由卡片最初由“美国材料试验学会美国材料试验学会(ASTM)”出版，故出版，故称称ASTM卡片卡片。 p1969年，成立了国际性组织年，成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负

4、责编辑出版，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片粉末衍射卡片”，称称PDF卡片卡片。 2. PDF卡片卡片67氯化钠氯化钠(NaCl)的的PDF卡片卡片三强线三强线化学式及英文名称化学式及英文名称实验条件实验条件晶体学数据晶体学数据光学及其它数据光学及其它数据样品来源、样品来源、制备方法等制备方法等结构式、矿物名称结构式、矿物名称或通用名称或通用名称数据可靠性数据可靠性卡片编号卡片编号d与相对强度、与相对强度、晶面干涉指数晶面干涉指数83. PDF卡片索引卡片索引p为方便、迅速查对为方便、迅速查对PDF卡片，卡片，JCPDS编辑出版了编辑出版了多种多种PDF卡片检索手册：卡片检索手册： pHanaw

5、alt无机物检索手册无机物检索手册 pHanawalt有机相检索手册有机相检索手册 p无机相字母索引无机相字母索引 pFink无机索引无机索引 p矿物检索手册等矿物检索手册等。 p检索手册按检索方法可分为两类，一类以检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名物质名称称为索引为索引(即即字母索引字母索引)，另一类以，另一类以d值值数列为索数列为索引引(即即数值索引数值索引)。 99 （1）数值索引）数值索引 p以以Hanawalt无机相无机相数字索引数字索引为例。为例。 p其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，内容依次为按横行，内容依次为按强度

6、递减强度递减顺序排列的顺序排列的8条强线条强线的的晶面间距和相对强度值晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：参比强度值。条目示例如下： pFink无机数值索引与无机数值索引与Hanawalt数值索引相类似，数值索引相类似，不同的是其以不同的是其以八强线条的八强线条的d值循环排列值循环排列，每种相在，每种相在索引中可出现索引中可出现8次。次。10（2）字母索引）字母索引 p以物相英文名称字母顺序排列，每种相一个以物相英文名称字母顺序排列，每种相一个条目，占一横行。条目，占一横行。 p条目的内容顺序为：条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线物相英文名

7、称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度值值与相对强度、卡片编号和参比强度值。条。条目示例如下：目示例如下： 114. 4. 物相定性分析的基本步骤物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品，用）制备待分析物质样品，用衍射仪法衍射仪法或或照相法获得样品衍射花样；照相法获得样品衍射花样； （2）确定各衍射线条）确定各衍射线条d值及相对强度值及相对强度I/I1值值（I1为最强线强度）。为最强线强度）。（3）检索）检索PDF卡片，三强线！；卡片，三强线！； （4）核对）核对PDF卡片与物相判定卡片与物相判定。A、待分析样是完全未知的样品、待分析样是完全未知的样品 数值索引数值索引12B、对待

8、分析样有所了解、对待分析样有所了解p1. 1. 根据衍射数据确定各衍射线的根据衍射数据确定各衍射线的d d值值及其相对及其相对强度强度。p2. 2. 初步确定试样可能初步确定试样可能含有的物相含有的物相，按照这些，按照这些物相的物相的英文名称英文名称，从字母索引中找出它们的，从字母索引中找出它们的卡卡片号片号，然后从卡片盒中找出相应的，然后从卡片盒中找出相应的卡片卡片。p3. 3. 将计算所得将计算所得d d值和相对强度，与卡片上的值和相对强度，与卡片上的值值一一对比一一对比，如果，如果数据吻合数据吻合，则待分析样中含有，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定卡片记载的物相。

9、同理，可将其他物相一一定出。出。字母索引字母索引13例：例：用用Cu KX射线（射线（0.15405nm）作为入射光对某）作为入射光对某氧化铝氧化铝样品进行衍射分析，其样品进行衍射分析，其XRD图谱如下，请图谱如下，请根据谱图和根据谱图和PDF卡片判断该氧化铝的类型。卡片判断该氧化铝的类型。1415 答：答： 由布拉格方程，由布拉格方程， 先计算三强峰的先计算三强峰的d分别为：分别为： 0.2090 nm，0.1604 nm，0.2588 nm 与卡片与卡片10-0173 的的-Al2O3较符合，比对其他较符合，比对其他衍射峰的结果可确定是衍射峰的结果可确定是-Al2O3，即刚玉型结，即刚玉型

10、结构。构。2 sind165. 多相物质分析多相物质分析p特点：特点：机械叠加。机械叠加。 p检索方法：检索方法：逐个确定其组成相。逐个确定其组成相。p存在的情况：存在的情况：1)1)、三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个、三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。2)2)、当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反、当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某射线衍射分析只

11、能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在，所以一般要求含量相的不存在，所以一般要求含量5wt%。p因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。轮番搭配、反复尝试，比较复杂。176.6.应注意的几个问题应注意的几个问题 （1）实验条件影响衍射花样）实验条件影响衍射花样 p在定性分析过程中，在定性分析过程中，以以d值为主要依据值为主要依据，而相对，而相对强度仅作为参考依据。强度仅作为参考依据。 p在核查在核查d值时，应考虑到值时，应考虑到低角度衍射线的分辨率低角度衍射线的分辨率较低较低，因而，因而测量误差比高角度线条大测量误差比高角

12、度线条大的情况等。的情况等。 （2）充分利用有关待分析物的化学、物理、力学）充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息。性质及其加工等各方面的资料信息。 （3）固溶体相的鉴定：）固溶体相的鉴定：d值会发生变化。值会发生变化。 （4）计算机自动检索（如）计算机自动检索（如Jade等等)：可节省时间，：可节省时间，但最后必须人工核查。但最后必须人工核查。 18二、物相定量分析二、物相定量分析 基本原理基本原理（设样品中任意一相为（设样品中任意一相为j，其某，其某(HKL)衍射线强度为衍射线强度为Ij，其体积分数为，其体积分数为fj，样品样品(混合物混合物)线吸收系数为线吸

13、收系数为 ）：pIj随随fj的增加而增高；但由于样品对的增加而增高；但由于样品对X射线的射线的吸收，吸收，Ij亦不正比于亦不正比于fj，而是依赖于，而是依赖于Ij与与fj及及 之间的关系。之间的关系。 p一般都采用衍射仪法获得实验数据。一般都采用衍射仪法获得实验数据。 19多相混合物样品，线吸收系数多相混合物样品，线吸收系数 ：j相质量吸收系数相质量吸收系数j相质量分数相质量分数质量吸收系数质量吸收系数衍射仪法吸收因子为衍射仪法吸收因子为1/(2 )，混合物样品中任一相，混合物样品中任一相j的的强度强度(Ij)式中，式中，Vjj相参与衍射相参与衍射(被照射被照射)的体积。的体积。 设样品参与衍

14、射的总体积设样品参与衍射的总体积V为单位体积，则为单位体积，则Vj=Vfj=fj。 20设设 对于同一样品各相之对于同一样品各相之Ij而言，而言，B值相同值相同 又设又设 对给定之对给定之j相，相，Cj只取决于衍射线条指数只取决于衍射线条指数(HKL)则则 不同成分时，不同成分时，u不同不同物相定量分析的基本依据物相定量分析的基本依据21定量分析的方法定量分析的方法:直接对比法直接对比法 内标曲线法内标曲线法 内标法内标法 K值法值法(基体冲洗法基体冲洗法) 任意内标法任意内标法 外标法外标法 无标样分析法等无标样分析法等22第二节第二节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定一、概述一、概述

15、取一个阵点做顶点，以不同方向上的取一个阵点做顶点，以不同方向上的平移周期平移周期a、b、c为为棱长，做一个平行六面体。这样的平行六面体叫做棱长，做一个平行六面体。这样的平行六面体叫做晶胞晶胞。如果。如果只要求反映空间点阵的周期性，就可以取只要求反映空间点阵的周期性，就可以取体积最小的晶胞体积最小的晶胞，叫，叫做做原胞原胞。原胞的重复排列，可以形成整个。原胞的重复排列，可以形成整个点阵点阵。 原胞的原胞的三个棱三个棱，可以选作描写点阵的可以选作描写点阵的基本矢量基本矢量，用，用a、b、c来表示。选择任一来表示。选择任一阵点做原点，点阵中任何一个阵点的矢径都可以用方程阵点做原点，点阵中任何一个阵点

16、的矢径都可以用方程 =ma+nb+pc 来表示，式中的来表示，式中的m、n、p都是整数。由都是整数。由a、b、c的的大小和方向大小和方向决定整个点阵，所以叫做决定整个点阵，所以叫做点阵常数点阵常数。 23p点阵常数随化学成分和外界条件点阵常数随化学成分和外界条件(温度和压温度和压力等力等)的变化而变化。的变化而变化。 p点阵常数精确测定的应用：点阵常数精确测定的应用： 研究固态相变研究固态相变(如过饱和固溶体的分解如过饱和固溶体的分解) ； 确定固溶体类型确定固溶体类型 ，测定固溶溶解度曲线；，测定固溶溶解度曲线； 测定热膨胀系数等。测定热膨胀系数等。 p点阵常数通过点阵常数通过X射线衍射线的

17、位置射线衍射线的位置( )的测定的测定而获得的。而获得的。 24影响点阵常数测量精度的因素：影响点阵常数测量精度的因素： p对于立方晶系：对于立方晶系： p测量误差测量误差()偶然误差偶然误差（不可能完全排除）（不可能完全排除）系统误差系统误差 p 一定（测量误差），一定（测量误差）， 越大，点阵常数数值越大，点阵常数数值越精确，当越精确，当90 时，时， aa0，因而，因而应选应选用高角度衍射线用高角度衍射线。 25二、校正误差的数据处理方法二、校正误差的数据处理方法 1）、图解外推法）、图解外推法 设点阵常数真实值为设点阵常数真实值为a0，则实测值，则实测值aa0a，cos2 为为高角度的

18、外高角度的外推函数推函数f（）20(cos)adKadp设设ba0K，即，即b为包含为包含a0之常数，上式可写为之常数，上式可写为 ： a与与cos2 关系为直线方程关系为直线方程 26图解外推法示例图解外推法示例求铅的点阵常数求铅的点阵常数(25, CuK ) a-cos2 27第三节第三节 残余应力测定残余应力测定p残余应力是材料及其制品在残余应力是材料及其制品在冷、热加工冷、热加工过程中，过程中，由于不均匀的由于不均匀的塑性变形塑性变形和和不均匀的相变不均匀的相变，在物，在物体内部依然存在并体内部依然存在并自身保持平衡的应力自身保持平衡的应力。p残余应力对制品的疲劳强度、抗应力腐蚀疲劳、

19、残余应力对制品的疲劳强度、抗应力腐蚀疲劳、尺寸稳定性和使用寿命有着直接的影响。尺寸稳定性和使用寿命有着直接的影响。p残余应力分类残余应力分类宏观应力（第一类应力）宏观应力（第一类应力）微观应力（第二类应力）微观应力（第二类应力）点阵畸变应力（第三类应力）点阵畸变应力（第三类应力）28X X射线测定残余应力优点：射线测定残余应力优点：1 1、非破坏性。、非破坏性。2 2、塑性变形时晶面间距不变化，不会使衍射线、塑性变形时晶面间距不变化，不会使衍射线位移，因此，位移，因此，X X射线法测定的是纯弹性应变。其射线法测定的是纯弹性应变。其他方法无法分辨弹性应变和塑性应变。他方法无法分辨弹性应变和塑性应

20、变。3 3、X X射线法可以测定射线法可以测定1 12mm2mm以内的应变，而其他以内的应变，而其他方法通常为方法通常为202030mm30mm范围内的平均应变。范围内的平均应变。4 4、X X射线法测定试样表层大约射线法测定试样表层大约10m10m深度内的二深度内的二维应力。采用剥层的办法，可以测定应力沿层维应力。采用剥层的办法，可以测定应力沿层深的分布。深的分布。5 5、可测量材料中的三类应力。、可测量材料中的三类应力。29X X射线法的不足之处：射线法的不足之处：1 1、测试设备费用昂贵；、测试设备费用昂贵；2 2、穿透深度浅，只能无破坏地测表面应力；、穿透深度浅，只能无破坏地测表面应力

21、；3 3、当被测工件不能给出明锐的衍射线时，测量、当被测工件不能给出明锐的衍射线时，测量精确度不高；精确度不高；4 4、试样晶粒尺寸太大或太小时，测量精度不高、试样晶粒尺寸太大或太小时，测量精度不高等。等。30X X射线残余应力测定原理：射线残余应力测定原理： p根据衍射线条的根据衍射线条的角变化角变化或或衍射峰形状衍射峰形状或或强度变化强度变化来测定材料表层微小区域的来测定材料表层微小区域的应力。应力。p1 1）当残余应力在整个工件范围或相当）当残余应力在整个工件范围或相当大的范围内达到平衡时，称宏观残余大的范围内达到平衡时，称宏观残余应力。这使应力。这使角发生变化，从而使衍角发生变化，从而

22、使衍射线位移。测定射线位移。测定衍射线位移衍射线位移，可求出，可求出宏观残余应力宏观残余应力。 31 p残余应力在残余应力在一个或几个晶粒一个或几个晶粒范围内平衡范围内平衡时，称时，称微观应力微观应力。有微观应力存在时，。有微观应力存在时，各晶粒的同一各晶粒的同一HKL面族的面间距将分面族的面间距将分布在布在d1d2范围内，范围内，衍射谱线变宽衍射谱线变宽，根，根据衍射线形的变化，就能据衍射线形的变化，就能测定微观应力测定微观应力。p残余应力在残余应力在一个晶粒一个晶粒内内上百个或几千个上百个或几千个原子之间达到平衡时，称原子之间达到平衡时，称点阵畸变应力点阵畸变应力。这导致衍射线强度降低。根

23、据这导致衍射线强度降低。根据衍射线的衍射线的强度下降强度下降，可以测定，可以测定第三类应力第三类应力。32衍射峰位的确定：衍射峰位的确定：p测定测定宏观残余应力宏观残余应力是根据衍射线的是根据衍射线的位移位移进进行的，因此，衍射线行的，因此，衍射线峰位的确定峰位的确定直接影响直接影响测量精度。测量精度。p定峰方法：重心法、切线法、定峰方法：重心法、切线法、半高宽度法半高宽度法和抛物线法等。和抛物线法等。33半高宽度法半高宽度法p以峰高以峰高1/21/2处的宽度的中心处的宽度的中心作为衍射峰的位置。作为衍射峰的位置。p其定峰过程如图：衍射峰底其定峰过程如图：衍射峰底两旁的背底曲线作两旁的背底曲线

24、作切线切线abab，过，过衍射峰衍射峰最高点最高点p p作作x x轴垂线轴垂线，交，交直线直线abab于于pp点。在点。在pp/2pp/2处处作平行于作平行于abab的直线的直线，该直线交，该直线交衍射谱线于衍射谱线于M M、N N两点两点，MNMN线段线段的中点的中点O O对应的横坐标对应的横坐标22就是就是要定的峰位。要定的峰位。MN为半高宽为半高宽34u物相定性分析、定量分析、点阵常数、物相定性分析、定量分析、点阵常数、微观应力、晶粒尺寸计算均可用微观应力、晶粒尺寸计算均可用Jade等等软件来处理；软件来处理；351985年，加拿大文物保护协会（年，加拿大文物保护协会（CCI）曾利用曾利

25、用XRD对一件被作为凡高作品出售对一件被作为凡高作品出售的油画颜料进行分析鉴定。分析的结果的油画颜料进行分析鉴定。分析的结果令人出乎人们预料，在这件所谓的凡高令人出乎人们预料，在这件所谓的凡高的作品中，居然发现了大量的金红石的作品中，居然发现了大量的金红石（rutile）的存在。作为白色颜料使用，）的存在。作为白色颜料使用，二氧化钛（二氧化钛（titaniumdioxide）一般以两）一般以两种状态存在：金红石和锐钛矿（种状态存在：金红石和锐钛矿（anatase）。锐钛矿作为白色颜料使用是从。锐钛矿作为白色颜料使用是从1825年年开始的，而金红石作为白色颜料直到开始的，而金红石作为白色颜料直到

26、1938年才开始生产。这两种物质具有相同的年才开始生产。这两种物质具有相同的化学成分而具有不同的晶体结构，化学成分而具有不同的晶体结构，XRD是分辨这两种物质非常有效的手段。是分辨这两种物质非常有效的手段。因为金红石的存在，就使得这幅油画的创作因为金红石的存在，就使得这幅油画的创作时间不可能早于时间不可能早于1938年，这与凡高的生活时期年，这与凡高的生活时期（18531890）是不相符的。）是不相符的。36聚合物结晶度测定聚合物结晶度测定 聚合物趋向度测定聚合物趋向度测定晶体粒度大小测定 塑料中无机添加剂的分析塑料中无机添加剂的分析(五） X射线在高聚物研究中的应用x射线小角散射分析射线小角

27、散射分析37382.聚合物结晶度测定：聚合物结晶度测定：结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数，通过成型条件可以控制结晶度，达到改善产品性能的目的。在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从x射线衍射得到一个再现值，以便对同一种聚合物不同的样品的结晶度进行比较，这个相对值也称为结晶指数。 39 根据待测样品的根据待测样品的X射线衍射谱线，区分出射线衍射谱线，区分出结晶与非晶的线形轮廓，如所示。结晶与非晶的线形轮廓，如所示。 区分结晶与非晶线形轮廓的方法有多种，区分结晶与非晶线形轮廓的方法有多种，人为因素较大人为因素较大(可用可用XRD自带分析软件或其它自带分析软件或其它数据分析软件如数据分析

28、软件如Origin 或或Peakfit等进行分峰拟等进行分峰拟合合)。40结晶度是结晶峰面积与总面积之比IaIcIcXc413.聚合物趋向度测定聚合物趋向度测定合成纤维、薄膜是经过不同形式的拉伸工艺制成的。在拉伸和热处理过程中，高聚物的分子链沿拉方向排，用x射线衍射技术研究结晶聚合物的取向度是一种非常有用的方法，可分别用取向因子、取向度和极图表征高聚物的取向特征。 424.晶体粒度大小测定晶体粒度大小测定 通过X射线仪测量时，许多高聚物的衍射峰将变得不尖锐而弥散加宽，根据峰的宽化程度，通过谢乐公式，可以测量这类晶体的粒度大小。 L=K/COS （Scherrer方程） 为该晶面衍射峰的半峰高的

29、宽度 K为常数取决于结晶形状，通常取1 为衍射角435.塑料中无机添加剂的分析塑料中无机添加剂的分析 a.a.当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖 锐，容易区别；锐，容易区别； b.b.添加剂含量较少时，要结合其他方法来添加剂含量较少时，要结合其他方法来 分析；分析； c.c.可把有机部分烧掉，分析烧过的残余物可把有机部分烧掉，分析烧过的残余物， 得到残余物的物相作为添加剂物相参考；得到残余物的物相作为添加剂物相参考； 446.x射线小角散射分析射线小角散射分析通过高聚物x射线小角散射(SAXS)主要研究几纳米到几十纳米的高分子结构，可以获得晶片尺寸、长周期、溶液中聚合物分子间的回转半径、共混物和嵌段共聚物的层片结构。利用x射线小角散射还可测定干态树脂和溶胀状态树脂的孔结，还可以对起塑性合金几十纳米数量级的微孔及其生长规律进行研究。