第五章-质谱分析法ppt课件.pptx

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1、第五章第五章 质谱分析法质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）2内容内容p第一节、质谱法的基本原理第一节、质谱法的基本原理p第二节、质谱仪（自学）第二节、质谱仪（自学）p第三节、质谱及主要离子峰的类型第三节、质谱及主要离子峰的类型p第四节、质谱法的应用第四节、质谱法的应用3第一节、质谱法的基本原理第一节、质谱法的基本原理一、概述一、概述质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分

2、子离子及化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量碎片离子，按照其质量m和电荷和电荷z的比值的比值m/z（质荷比）大小依（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。 m/z152943578599113142714质谱分析特点：质谱分析特点： 应用范围广；应用范围广； 灵敏度高，样品用量少；灵敏度高，样品用量少； 分析速度快，并可实现多组分同时测定；分析速度快，并可实现多组分同时测定； 与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难；维修比较困难； 对样品有破坏性

3、，无法回收。对样品有破坏性，无法回收。5质谱分析的发展质谱分析的发展第一台质谱仪：第一台质谱仪：1912年，年，J. J. Thomson；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；80年代以来：迅速发展。年代以来：迅速发展。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。6二、质谱法的产生机理及基本过程二、质谱法的产生机理及基本过程1. 产生机理产

4、生机理p质谱法是将样品置于高真空质谱法是将样品置于高真空中（中（10-3 Pa），并受到高），并受到高速电子流或强电场等作用，速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分子离失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种子，或化学键断裂生成各种碎片离子，然后将分子离子碎片离子，然后将分子离子和碎片离子引入到一个强的和碎片离子引入到一个强的正电场中，使之加速，加速正电场中，使之加速，加速电位通常用到电位通常用到68kV，此时，此时可认为各种带正电荷的离子可认为各种带正电荷的离子都有近似相同的动能。都有近似相同的动能。22mvzV 7p但是不同质荷比（但是不同质荷比（m/z）的离子具有不同的速度

5、，利用离子不）的离子具有不同的速度，利用离子不同质荷比及其速度差异，质量分析器可以将其分离，然后由同质荷比及其速度差异，质量分析器可以将其分离，然后由检测器测量其强度，记录后得到一张以质荷比为横坐标，以检测器测量其强度，记录后得到一张以质荷比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图。相对强度为纵坐标的质谱图。m/z152943578599113142718质谱分析的四个过程质谱分析的四个过程 通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；通过合适的进样装置将样品引入并进行气化； 气化后的样品引入到离子源进行电离气化后的样品引入到离子源进行电离离子化过程；离子化过程； 电离后的离子经过适当的加速后进入质量

6、分析器，按不同的电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比（质荷比（m/z）进行分离；）进行分离； 经检测、记录，获得一张谱图。经检测、记录，获得一张谱图。进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器记录（质谱图）记录（质谱图）检测器检测器9第二节、质谱仪第二节、质谱仪p质谱仪按用途分：质谱仪按用途分：同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、有机质谱仪（测定有机化合物）等。有机质谱仪（测定有机化合物）等。p根据质量分析器的工作原理分：根据质量分析器的工作原理分： 静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区

7、分不同质荷比的离子静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪单聚焦和双聚焦质谱仪 动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪飞行时间和四极滤质器式质谱仪10质谱仪的组成质谱仪的组成进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.间歇式进样间歇式进样2.直接进样直接进样3.色谱进样色谱进样1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.场解析场解析5.激光激光6.快原子轰击快原子轰击7.电喷雾电喷雾8.ICP 1.单聚焦单聚焦 2.

8、双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆5.离子阱离子阱 1.电子倍增器电子倍增器 2.闪烁检测器闪烁检测器 3.法拉第杯法拉第杯4.照相检测照相检测p质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。11一、真空系统一、真空系统P质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态 离子源：离子源：1.310-4 1.310-5 Pa 质质量分析器： 1.310-6 PaP如果真

9、真空度过过低，则则：大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化；分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。12二、进样系统二、进样系统对进样系统的要求：重复对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。性、不引起真空度降低。进样方式：进样方式： 间歇式进样间歇式进样 直接探针进样直接探针进样 色谱进样色谱进样13三、离子源三、离子源

10、p离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。p常用离子源：电子轰击电离源（常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（）、化学电离源（CI）、场致）、场致电离源（电离源（FI）、场解析电离源（）、场解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（）、快原子轰击电离源（FAB）、激光解析电离源（）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（）、电喷

11、雾电离源（ESI）等。）等。 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到 分子官能团的信息；分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰，即得到分子量信息。离子峰，即得到分子量信息。141. 电子轰击电离源（电子轰击电离源（EI）p采用高速采用高速(高能高能)电子束冲击样品，电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子从而产生电子和分子离子M+： M + e M+ + 2ep高能电子束产生的分子离子高能电子束产生的分子离子M+的的能态较高的那些

12、分子，将进一步裂能态较高的那些分子，将进一步裂解，释放出部分能量，产生质量较解，释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：小的碎片离子和中性自由基：M+M1+ + N1M2+ + N2 15水平方向：灯丝与阳极间水平方向：灯丝与阳极间(70V电电压压)高能电子高能电子 冲击样品冲击样品正离子正离子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速电极加速电极(低电低电压压)较小动能较小动能狭缝准直狭缝准直G4-G5加速加速电极电极(高电压高电压)较高动能较高动能狭缝进一狭缝进一步准直步准直离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特 点：点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率使用最广泛，谱库最完整；

13、电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现子峰强度较弱或不出现(因电离能量最因电离能量最高高)。加速加速加速加速聚焦聚焦162. 化学电离源（化学电离源（CI）p样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷通常是甲烷)稀释，稀释，稀释比例约为稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要经过离子生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。分子反应组成。p在电子轰击下，甲烷首先被电离：在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ C

14、H4+CH3+CH2+CH+C+H+p甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H217p加合离子与样品分子反应：加合离子与样品分子反应： CH5+ MMH+CH4 C2H5+ MMH+C2H4 CH5+ M(M-H)+CH4 +H2 C2H5+ M(M-H)+C2H6 p复合反应：复合反应： CH5+ M(M+CH5)+ (M+17)+ C2H5+ M(M+C2H5)+C2H4 (M+29)+(M+1)+(M-1)+18CI和和EI所获得到质谱图比较所获得到质谱图比较特点：特点：p电离能小，质谱峰数

15、电离能小，质谱峰数少，图谱简单；少，图谱简单；p准分子离子准分子离子(M+1)+峰峰大，可提供分子量这一大，可提供分子量这一种要信息；种要信息；p不适用于难挥发，热不适用于难挥发，热不稳定或极性较大的有不稳定或极性较大的有机物分析。机物分析。193. 场致电离源（场致电离源（FI）应用强电场诱导样品电离：应用强电场诱导样品电离： (电压：电压：710kV，d1mm)过程：样品蒸汽邻近或接触带高过程：样品蒸汽邻近或接触带高的正电位的阳极尖端时的正电位的阳极尖端时,由于高曲由于高曲率半径的尖端处产生很强的电位率半径的尖端处产生很强的电位梯度梯度,使样品分子电离使样品分子电离.20FI与与EI所产生

16、的质谱图对比所产生的质谱图对比FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和和(M+1)+峰。峰。214.场解析电离源（场解析电离源（FD）过过 程：样品溶液涂于发射程：样品溶液涂于发射器表面器表面强电场强电场分子电分子电离离奔向阴极奔向阴极引入磁场引入磁场特特 点：特别适于非挥发性点：特别适于非挥发性且分子量高达且分子量高达10,0000的分的分子。样品只产生分子离子子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图峰和准分子离子峰，谱图最为简单。最为简单。EIFIFD225. 快原子轰击电离源（快原子轰击电离源（FAB）过程：稀有气体（如氙或氩电离）通

17、过电场加速获得高动能过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能快原子快原子快速运动的原子撞击涂有样品的金属板快速运动的原子撞击涂有样品的金属板金属金属板上的样品分子电离板上的样品分子电离二次离子二次离子电场作用下，离子被加电场作用下，离子被加速后速后通过狭缝进入质量分析器。通过狭缝进入质量分析器。23特点：特点：分子离子分子离子和准分子离子峰强；和准分子离子峰强；碎片离子峰也很丰富；碎片离子峰也很丰富；适合热不稳定、难挥发样品分适合热不稳定、难挥发样品分析；析；样品涂在金属板上的溶剂也被样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。电离，谱图复杂化。24四、质量分析器四、质量分析器作用

18、：将不同碎片按质荷比作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。251. 单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开进入分析器前，加速离子的动能为：进入分析器前，加速离子的动能为：zVmv 221HzvRmv2VrHzm222进入分析器后，在磁场进入分析器后，在磁场H作用下，改作圆周运动，只有离心力与作用下，改作圆周运

19、动，只有离心力与向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。f离离f向向 质谱方程式：质谱方程式：26方向聚焦：相同质方向聚焦：相同质荷比，入射方向不荷比，入射方向不同的离子会聚；同的离子会聚；分辨率不高，适合分辨率不高，适合于能量分散较小的于能量分散较小的离子源。离子源。27单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能量不单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能量不为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始能量不同为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始能量不同通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。通过质量分析器后

20、也不能完全聚焦在一起。离子能量分散对分辨率的影响离子能量分散对分辨率的影响 282. 双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一个静电力的作用，改做圆周运动：个静电力的作用，改做圆周运动：e2RmEz EzmRe229双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚能量聚焦：相同质荷比，速度能量聚焦：相同质荷比，速度(能量能量)

21、不同的离子会聚不同的离子会聚静电分析器将具有相同静电分析器将具有相同速度（或能量）的离子速度（或能量）的离子分成一类；进入磁分析分成一类；进入磁分析器后，再将具有相同质器后，再将具有相同质荷比而能量不同的离子荷比而能量不同的离子进行分离。进行分离。分辨率高，但体积大。分辨率高，但体积大。303. 四极滤质器（四极杆质量分析器）四极滤质器（四极杆质量分析器）特点：特点：结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用分辨率较高（比磁分析器略低）分辨率较高（比磁分析器略低）准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高

22、的离子有质量歧视反应。离子有质量歧视反应。314. 离子阱质量分析器离子阱质量分析器双曲线表面的中心环形电极和两个双曲线表面的中心环形电极和两个端盖电极形成一个势阱端盖电极形成一个势阱构成可构成可变电场变电场(与四极质量分析仪相似与四极质量分析仪相似)带电离子在一定轨道上旋转带电离子在一定轨道上旋转改变电压改变电压可使相同可使相同m/z离子依次离子依次离开进入电子倍增器而分离。离开进入电子倍增器而分离。横截面横截面325.5.飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用下，不同下，不同m/z的离

23、子飞行速率不一样：的离子飞行速率不一样：质荷比小的离子飞行速度快，通过不同质荷比小的离子飞行速度快，通过不同m/z的离子到达检测器的离子到达检测器的时间不同而被检测。的时间不同而被检测。特点：结构简单、扫描速率快、特点：结构简单、扫描速率快、 灵敏度高、质量范围宽。灵敏度高、质量范围宽。mzVv2zVmLt233五、检测器五、检测器电子倍增器电子倍增器闪烁检测器闪烁检测器法拉第杯法拉第杯照相检测照相检测电子倍增器电子倍增器34第三节、质谱及主要离子峰的类型第三节、质谱及主要离子峰的类型一、质谱的表示方法一、质谱的表示方法以质荷比以质荷比m/z为横坐标，以对基峰为横坐标，以对基峰(最强离子峰，规

24、定相对强最强离子峰，规定相对强度为度为100%)相对强度为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。相对强度为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。丙酮丙酮35二、质谱仪的分辨率二、质谱仪的分辨率分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：时，则认为两峰已经分开，其分辨率： mmmmmR1121（ m1 电子 电子 失去一个电子形成的分子离子： 正电荷位置不确定时用 表示:+ 失去一个n电

25、子形成的分子离子：分子离子峰主要用于分子量的测定。失去一个电子形成的分子离子：+ +RCRORCRO -e+ + -e -eRCH2CH3RCH2CH3+ -eRCHHCRHHRCHHCRHH+.40分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：一般出现在质荷比最高的位置，但有例外。分子离子峰的稳定一般出现在质荷比最高的位置，但有例外。分子离子峰的稳定性取决于分子结构。分子离子峰的强度与结构的关系：性取决于分子结构。分子离子峰的强度与结构的关系： a 碳链越长，分子离子峰越弱；碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c

26、 饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱；饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰环状分子一般有较强的分子离子峰分子离子峰的相对强度取决于分子离子峰的相对强度取决于M+相对于裂解产物的稳定性：相对于裂解产物的稳定性：芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类酸醇高度分支的烃类 41分子离子峰的识别：分子离子峰的识别：（1）氮规则：）氮规则：由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，

27、H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。（2）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理：）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理：通常在分子离子峰的通常在分子离子峰的左侧左侧邻位邻位314、21 25、37、38、50 53、65、66个个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。422.2.同位素离子峰同位素离子峰除除P、F、I外，组成有机化合物的十外，组成有机

28、化合物的十几种元素都有同位素。因而在质谱几种元素都有同位素。因而在质谱中会出现由不同质量的同位素形成中会出现由不同质量的同位素形成的峰（的峰（M+1、M+2等），称为同位等），称为同位素离子峰。素离子峰。43 几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度元素元素 同位素同位素 确切质量确切质量 天然丰度天然丰度 元素元素 同位素同位素 确切质量确切质量 天然丰度天然丰度 H 1H 1.007825 99.985 P 31P 30.971761 100.00 2H（D） 2.014102 0.015 S 32S31.972072 95.02 C 12C 12.00

29、0000 98.893 33S 32.971459 0.78 13C 13.003355 1.107 34S 33.967868 4.22 N 14N14.003074 99.634 35S 35.967079 0.02 15N 15.000109 0.366 Cl 35Cl 34.968853 75.77 O 16O 15.994915 99.759 37Cl 36.965903 24.23 17O 16.999131 0.037Br 79Br 78.918336 50.537 18O 17.999159 0.204 81Br 80.916290 49.463F 19F 18.998403

30、100.00 I 127I 126.904477 100.00 44对于含对于含S的化合物：的化合物：I(M+2)+/IM+ n4.40 （n是分子含S个数个数）如在如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中等分子中ClM+2/ClM=32.5%而在含有一个溴原子的化合物中而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与峰的相对强度几乎与M+ 峰的相等。利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰。峰的相等。利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰。CHCl3 n=3 a=3 , b=1 35Cl 37Cl = 100 32.5 31(a+b)n=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1相对

31、强度比：27 27 9 1 同位素离子峰的强度比为 (a+b)n 展开后的各项数值比。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式 (即利用同位素确定分子式)。 a:轻同位素丰度; b:重同位素丰度; n:该元素在分子中的个数。 各元素同位素比率是恒定的，可近似计算：各元素同位素比率是恒定的，可近似计算： （M+1）+/ M+ 100=（W1.107/98.893 +X0.015/99.985 +Y0.36/99.64 +Z0.037/99.759）= 1.1W + 0.015X + 0.37Y + 0.038Z（M+2）+/ M+ 100=（ 1.1W + 0.02X ）2/2

32、00 + 0.20Z若分子式为：若分子式为：CWHXNYOZ 例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查贝诺表(1) C13H9O 14.23 1.14(2) C13H11N 14.61 0.99(3) C13H25 14.45 0.97(4) C14H13 15.34 1.09M+1 M+2分子式 根据“氮规则” M=181，化合物分子式为(2)。 利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。 如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。 MW： 166.0570166.0690C7H8N3O2 16

33、6.0617C9H10O3166.0630C12H8N166.0657483.3.碎片离子峰碎片离子峰一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电电子伏特，质谱中常用的电离电压为离电压为70电子伏特，电离后有过剩内能的分子离子能以多种电子伏特，电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成碎片离子，碎片例子还可能进一步裂解成更小的碎方式裂解成碎片离子，碎片例子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。片离子，在裂解的同时也可能发生重排。494. 4. 亚稳离子峰亚稳离子峰质量为质量为m1的离子在离开电离室到质量分析器之前的飞行过程中，的离子在

34、离开电离室到质量分析器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量（质量为发生分解而形成低质量（质量为m2）的离子所产生的峰。）的离子所产生的峰。 m1+ m2+ 中性碎片中性碎片 由于该离子具有的由于该离子具有的m2质量和质量和m1的速度，所以不出现在的速度，所以不出现在m/z= m2处，处，而是出现在而是出现在m/z= m*处：处： m* = m22 / m1 50亚稳离子的识别：亚稳离子的识别：a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨亚稳离子峰一般要跨25个质量单位；个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数

35、。亚稳离子的质荷比一般都不是整数。 515.5.重排离子峰重排离子峰分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子不仅仅通过简单的分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子不仅仅通过简单的键的断裂，还可能通过分子内原子或基团的重排或转移而形成键的断裂，还可能通过分子内原子或基团的重排或转移而形成离子，称为重排离子。离子，称为重排离子。麦氏重排：麦氏重排：524453失去中性分子的重排失去中性分子的重排如醇类、长链脂肪酸脱水，硫醇脱如醇类、长链脂肪酸脱水，硫醇脱H2S，卤代烃脱卤化氢等。，卤代烃脱卤化氢等。54四、离子的断裂类型四、离子的断裂类型设有机化合物由设有机化合物由A，B，C和和D组成，当蒸汽分子进

36、入离子源，组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：型的离子：裂分为碎片离子裂分为碎片离子重排后裂分重排后裂分分子离子分子离子碰撞络合后裂解碰撞络合后裂解均裂CRRO.+CRO.+ R异裂.+ORR.R+ + OR半异裂XYX +半异裂YX+ + Y-e电子转移表示方法：“ ” 单 电 子 转 移 ； “ ” 双 电 子 转 移 断裂方式： 半异解：已电离的 键的裂解。a. 醛酮等化合物的a-裂解1) 产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 a-裂解: 带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。RCOH+.R+ HC

37、O+m/e 29醛CH3CH2CCH3O-eCH3CH2COCH3+m/e 72CH3+ CH3CH2CO+m/e 57CH3CH2+ CH3CO+m/e 43-COCH3CH2+m/e 29baba酮57在醛中，醛基的氢不易失去，常产生在醛中，醛基的氢不易失去，常产生m/z=29（H-CO+）的强峰，）的强峰，高碳直链醛会产生高碳直链醛会产生(M-29)+峰；峰；酮类易失去酮类易失去R、R 中较大者；中较大者；羧酸与伯酰胺中，主要是羧酸与伯酰胺中，主要是1开裂，生成开裂，生成m/z=45（HO-CO+）和）和m/z=44（H2N-CO+）的离子。）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要是在酯和仲、

38、叔酰胺中，主要是2开裂。开裂。CH3CH2CCH3O CH3CH2COm/z 57 M-15(CH3) CH3CO+m/z 43 M-29 (CH3CH2)CH3CH2+m/z 29 57-28(CO)+b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解 裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子 之间的裂解。CH3CH2OH +CH3 + CH2OH+m/e 31CH3CH2OCH2CH3+CH3CH2OCH2+ + CH3m/e 59CH2NH2+CH3(CH2)6CH3(CH2)6+ CH2NH2+CH3CHCH3X+CH3+ CHCH3X+CH2CH-eCH2CHCH2CH2R+CH2CH2R

39、CH2CH=CH2+-RCH2 b. 烷基芳烃类化合物的裂解 c. 烷烃类化合物的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解CH2R-eCH2R+-RCH2+CH2+重排m/e 912) 产生碳正离子的裂解-eCH2CH3-CH3CH2m/e 57半异裂CH3CCH2CH3CH3CH3CH3C CH3CH3+CH3C CH3CH3+61m/z15294357859911314271正庚烷有有m/z ：29，43，57，71， CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)有有m/z ：27，41，55，69， CnH2n-1 系列峰系列峰：C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2d.

40、 i-裂解产生碳正离子RYR+.i-裂解R+ + YR .Y= X，OR，SR，NR2i-裂解CH3CH2OCH2CH3+.CH3CH2+ + OCH2CH3.CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2CH2CH2+ + CH3m/z 71CH3CH2CH2CH2+ + CH2CH3m/z 57CH3CH2CH2+ + CH2CH2CH3m/z 43CH3CH2+ + CH2CH2CH2CH3m/z 29m/z 86 Hexane 2-methylbutane Neopentane3) 脱去中性分子的裂解-e+RDA反应 Mclafferty rearrangement(麦氏重排

41、) 分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。R-eR+R+R+R+R+ 氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态)，同时伴随 , 原子间的键断裂。+H -eH + OHR + + OHR R+ +OH+OHR OHR+最小重排离子质荷比：最小重排离子质荷比：烯烃烯烃 42烷基苯烷基苯 92醛醛 44酮酮 58羧酸羧酸 60酰胺酰胺 59例：2-戊酮在m/e 58 处有一个吸收峰，该峰是Mclafferty重 排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。CH3CCH2CH2CH3O-eCOCH3CH2CH2CH2H+.CH3CCH2OH+.+ CH2CH2m/e 5869饱和分子的氢

42、重排（消除反应）饱和分子的氢重排（消除反应）X为卤素原子时，消去为卤素原子时，消去HXX为为OH时，消去时，消去H2OX为为SH，H2S等。等。70多中心裂解多中心裂解反应涉及一个以上键的断裂反应涉及一个以上键的断裂如：逆狄尔斯如：逆狄尔斯阿尔德反应（也可看作是重排的一种方式）阿尔德反应（也可看作是重排的一种方式）71随机裂解随机裂解有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定规律将有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定规律将有机化合物进行裂解，类似的化合物会有类似的裂解碎片，然有机化合物进行裂解，类似的化合物会有类似的裂解碎片，然而在电子流轰击中也会发生随机性的裂解。对质谱中的

43、每一个而在电子流轰击中也会发生随机性的裂解。对质谱中的每一个峰都未必能解释清楚。峰都未必能解释清楚。72五、常见有机化合物的质谱五、常见有机化合物的质谱1饱和脂肪烃饱和脂肪烃（1）直链烃）直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，直链烃显示弱的分子离子峰，有有m/z ：M-29，29，43，57，71， CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)伴伴有有m/z ：27，41，55，69， CnH2n-1 系列系列较弱较弱峰峰（2）支链烃）支链烃:分子离子峰丰度降低分子离子峰丰度降低 73环烷烃：分子离子峰强度增加，会出现环烷烃：分子离子峰强度增加，会出现m/z=41，55，56，69等等系列碎片离子峰。系

44、列碎片离子峰。烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。留在环上。742. 烯烃烯烃 容易发生烯丙基断裂，容易发生烯丙基断裂， 产生一系列产生一系列 27，41，55，69， CnH2n-1峰，峰，41常是基峰常是基峰75烷烃烷烃CnH2n+1峰强度较大峰强度较大烯烃烯烃CnH2n+1峰强度较大峰强度较大 m/z=41常常是基峰常常是基峰76环状不饱和脂肪烃：符合条件发生环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA（环烯断裂反（环烯断裂反应），支链碎裂反应类似链烃。应），支链碎裂反应类似链烃。 773.3.芳烃芳烃分子离子峰强

45、，易发生分子离子峰强，易发生C-C键的裂解，生成的苄基键的裂解，生成的苄基m/z91往往是基峰。随正构烷基取代链越长，往往是基峰。随正构烷基取代链越长，m/z 91丰度越大。丰度越大。 若基峰比若基峰比91大大14n，表明苯环，表明苯环碳碳上另有烷烷基取代。会出现会出现39，51，65，77，91，105，119，等一系列峰。等一系列峰。侧链含侧链含-H的会产生重排离子峰，的会产生重排离子峰，m/z=9278794.4.醇和酚醇和酚醇的分子离子峰往往观察不到，醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到有时可以观察到 饱和醇羟基的饱和醇羟基的CC键易发生断裂，产生（键易发生断裂，产生（31

46、+14n）特征系列离子）特征系列离子峰，伯醇的峰，伯醇的m/z31较强。较强。 开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。）。酚的分子离子峰较强，出现酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-CO），），(M-29)（-CHO）峰）峰OH2CCH2CH2CHRHHH2OH2C CH2CH2CHR+( M46 )80M-1M-18M-46815.5.醛、酮醛、酮直链醛、酮显示有直链醛、酮显示有CnH2n1CO为通式的特征离子系列峰，为通式的特征离子系列峰，如如m/z 29、43、57 等等 具有具有H的醛、酮可发生麦氏重排反应的醛、酮

47、可发生麦氏重排反应 CCH3ROROCCH3m/z 43+OCCH2CH2CHRHAOHCACH2CHRCH2A= H: 醛AR: 酮+82836.6.羧酸羧酸脂肪羧酸的分子离子峰很弱，脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上是丁酸以上碳原子上碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生 ：低级脂肪酸还常有低级脂肪酸还常有M17（失去（失去OH）、）、M18（失去（失去H2O）、）、M-45(失去失去CO2H)的离子峰。的离子峰。 OCCH2CH2CHRHOHCHOCH2OHCHOCH2CHRCH2+m/ z 60 (

48、基峰）HO84芳香羧酸的芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有峰相当强，显著特征是有M17、M45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M18失水离失水离子峰。子峰。M857.7.酯酯羧酸酯进行羧酸酯进行裂解所产生（裂解所产生（M-R）或（）或（M-OR）的离子常）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。RCOORRCOORm/z 59、73、87 等M15、M29、M43 等或m/z 15、29、43、57 等M59、M73 等+RCOORRCOORm/z 43、57、71等(M-31、M45等)m/z 31、45、59等

49、(M-43、M47等）或86酯也可以进行以下酯也可以进行以下H转移、转移、断裂的麦氏重排断裂的麦氏重排OCCH2CH2CHRHOHCROCH2OCROCH3CHRCH2+ROC2H5C3H7R=R=R=CH3时时时m/z =74：m/z =88：m/z =102878.8.胺类胺类1.酰胺酰胺含含4个个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应 ：酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳裂解产物：裂解产物：OHCCHACH2CHRNH2OCCHACH2CHRHNH2OHCCHANH2+A=H : m/z =59m/z =73m/z =87A=C2

50、H5 :A=CH3 :RCONH2CONH2RCONH2CONH2m/z 4488（2 2）脂肪胺）脂肪胺链状脂肪胺发生链状脂肪胺发生CC键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成m/z 30离子离子 支链脂肪伯胺类进行支链脂肪伯胺类进行CC键裂解产生的键裂解产生的m/z 44、58等离子，符等离子，符合通式合通式CnH2n+2N+ ，并优先失去较大基团，并优先失去较大基团RCH2CH2NH2H2CNH2RCH2+m/z 30HCCH3NH2CH3(CH2)2H3CCHNH2CH3CH2CH2m/