人卫第8版有机化学-卤代烃ppt课件.ppt

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1、卤代烃(RXn) 烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。官能团 卤素原子卤素原子第七章第七章 卤代烃卤代烃(halohydrocarbon)第七章 卤代烃7.1 卤代烃的分类和命名7.2 卤代烃的物理性质7.3 卤代烃的化学性质RCH2XCHXRRCXRRRCXRRXCXRRCRXRCRRCRXXCH3CH2CH2CH2Br正正溴溴丁丁烷烷CH3CH2CHBrCH3仲仲溴溴丁丁烷烷CH3CBrCH3叔叔溴溴丁丁烷烷CH3正正丁丁基基溴溴仲仲丁丁基基溴溴叔叔丁丁基基溴溴CH3CHCH2BrCH3异异丁丁基基溴溴异异溴溴丁丁烷烷三三氯氯甲甲烷烷氯氯仿仿, , chloroform

2、n-butyl bromidesec-butyl bromidetert-butyl bromideisobutyl bromideCHCl3选取选取含卤素的最长碳链含卤素的最长碳链为主链为主链CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S) 3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R) 2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH37.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1.沸点u随碳原子数增加而增大氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等为气体大多数为液体

3、u含同碳原子卤代烃(RX)与烷烃(RH) : RI RBr RCl RF RH (分子间作用力)2.密度一般大于水3.溶解度 难溶于水，易溶于多种有机溶剂氯仿、二氯甲烷等是常用的有机溶剂7.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.3.1 亲核取代(nucleophilic substitution, SN)由亲核试剂对显正电性正电性的碳原子进攻而引起的取代反应7.3.2 消除反应(elimination, E)脱去一个小分子如HX、H2O等，形成不饱和不饱和结构的反应7.3.3 与金属反应(Grignard试剂)可与Li、Na、K、Mg、Al等反应生成有机金属化合物。其中最重要的是烃基卤化镁(

4、Grignard试剂)竞争关系 ）NuRX+XRNu+NuRX+XRHNu+H底物 (substrate)亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对OHORSHSROHRORRSHRSRR醇醇醚醚硫硫醇醇硫硫醚醚OCOROCORR酯酯NuR+XRNuCNCCR炔炔基基负负离离子子CNRCCRR腈腈高高级级炔炔丙丙二二酸酸酯酯负负离离子子CH(CO2Et)2R烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯IIRCH(CO2Et)2NuR+XRNu碘碘代代烷烷HOHHORHNH2HNHRHNR2NR3(水)(醇)(氨)(伯胺)(仲胺)(叔胺)ROH醇醇ORR醚醚RNH2伯伯胺胺RNHR仲仲胺胺RNR2叔叔胺胺RNR3 X季季

5、铵铵盐盐NuR+XRHNu RX为重要有机中间体为重要有机中间体（intermediates）RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇( (硫硫醚醚) )OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物NuXRNuRXNuRX+过过渡渡态态NuRX+NuRXNuXR+势势能能反反应应进进程程 C6H13H3CBrH+NaOHC6

6、H13CH3HOH+NaBr构构型型发发生生转转换换与与 SN2 机机理理吻吻合合C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHO C6H13CH3HOH+Br仲仲卤卤代代烷烷XRRNuNuR势势能能反反应应进进程程XRXRRX+NuRX+慢慢快快 R1R2XR3Nu+R1R2NuR3R1R2NuR3+叔叔卤卤代代烷烷与与 SN1 机机理理吻吻合合R1R2XR3R1R2R3 XNuR1CR2NuR3()卤代烷亲核取代的两种机理：卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和和 SN1 机理机理XRRNuNuRX慢慢快快NuXR NuRX+CX键强度： F Cl Br ICX键易解离CX键易解离相

7、对速率相对速率空间位阻效应 电子效应BrROHRBr+OH80%乙醇水溶液55oCCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1000.220BrH3C7.99BrRIRNaBr+NaIAcetone（丙丙酮酮）CH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1500.010.001BrH3C1相对速率主要原因：空间位阻效应相对速率相对速率正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）BrROHRHBr+H2O80%乙乙醇醇- -水水55oCCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1000.0230.0140BrH3CBrROHRHBr+H2OHC

8、OOHCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br108451.71.0BrH3C RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX （n2）孤立型卤代烯烃烯丙基(苄基)型卤代烯烃乙烯（苯）型卤代烯烃卤代烯烃与硝酸银反应与硝酸银的醇溶液反应条件(SN1)烯丙基(苄基)型卤代烯烃 (R-CH=CH-CH2-X)孤立型卤代烯烃（n2） (R-CH=CH-CH2n-X)乙烯（苯）型卤代烯烃 (R-CH=CH-X)室温不反应与卤代烷类似RXAgNO3-EtOHRONO2+AgX室温立即加热室温放置2minAgNO3EtOH叔卤代烷(R3C-X)仲卤代烷(R2CH-X)伯卤代烷(RCH2-X)

9、AgNO3-EtOH7.3.4 与金属反应(Grignard试剂)RXMg无水乙醚RMgXGrignard试剂Grignard试剂：强亲核试剂，可产生碳负离子，用于碳链的增长碳链的增长卤代烷的活泼次序：RI RBr RCl RF贵迟钝RMgX + O=C=O低温RCO2MgXRCO2H + Mg(OH)XH3O+Grignard试剂(Grignard reagents)R MgXNH3OH2RCCHRHROHHXRHRHRHRH+Mg(OH)XMg(OR)XMg(NH2)XMgX2MgCXCR遇遇活性氢活性氢转为烃转为烃可放出可放出H丙酮中卤代烯烃与碘离子的取代反应卤代烃与NaI的丙酮溶液(S

10、N2)烯丙基(苄基)型卤代烯烃 (R-CH=CH-CH2-X)孤立型卤代烯烃（n2） (R-CH=CH-CH2n-X)乙烯（苯）型卤代烯烃 (R-CH=CH-X)很快不反应RXNaI-CH3COCH3RI+NaX与卤代烷类似NaI丙酮室温立即50C 3min50oC长时间伯卤代烷(RCH2-X)仲卤代烷(R2CH-X)叔卤代烷(R3C-X)NaI-CH3COCH3反应活性比较1）与硝酸银乙醇溶液 A. 2-溴丁烷 B. 溴乙烷 C. 2-甲基-2-溴丁烷2）与碘化钠丙酮溶液 A. 2-甲基-3-溴戊烷 B. 2-甲基-1-溴丁烷 C.叔丁基溴(伯)(仲)(叔)C A B(伯)(仲)(叔)B A

11、 C命名1234CH3CH3ClCH2Cl3r-2-甲基-3-氯丁烷2-甲基-1-氯戊烷3-氯丙烯(烯丙基氯)CH3CH3CH3ClH(CH3)3CCl2-甲基-2-氯丙烷(叔丁基氯)与卤原子相连的碳原子不同，与卤原子相连的碳原子不同，分为分为伯、仲伯、仲和和叔叔卤代烃。卤代烃。 (伯卤代烃伯卤代烃)(仲卤代烃仲卤代烃)(叔卤代烃叔卤代烃)(伯卤代烃伯卤代烃)卤代苯的取代卤代苯与乙烯型卤代物类似，不易发生水解、醇解、氰解、卤素交换等亲核取代，反应须在强烈条件（高温、高压、强碱）下；消除反应亦较难；氯苯生成格氏试剂须在THF中，溴苯则可在无水乙醚中生成。ClNaOHOH6-5%350oC 215kPaH+1）2）