最新大学化学刘克松第四章教学课件.ppt

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1、电化学的研究对象电化学的研究对象 电化学是研究电化学是研究化学能与电能化学能与电能之间相互转化及在这种转之间相互转化及在这种转化过程中出现的有关现象的学科。化过程中出现的有关现象的学科。电化学涉及两类氧化还原反应，一类是电化学涉及两类氧化还原反应，一类是G0的的反应，不能自发进行，必须环境对它做功，通过电解反应，不能自发进行，必须环境对它做功，通过电解来实现，这就是来实现，这就是电解池电解池反应。反应。对于这两种反应，我们主要讨论反应的热力学、也介对于这两种反应，我们主要讨论反应的热力学、也介绍反应的动力学，了解电化学反应的应用，这包括化绍反应的动力学，了解电化学反应的应用，这包括化学电源、化

2、学电沉积、电化学加工、电化学腐蚀与防学电源、化学电沉积、电化学加工、电化学腐蚀与防护等内容。护等内容。 第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀ZnGH2(g)Zn2ClHKee盐桥盐桥()() 产生于回路的电流：产生于回路的电流： 电极及导线中的电子迁移；电极及导线中的电子迁移； 溶液中的离子迁移；溶液中的离子迁移； 电极溶液界面的氧化还原反应。电极溶液界面的氧化还原反应。一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对什么是原电池？什么是原电池？将将Zn棒插入硫酸铜溶液中，则在棒插入硫酸铜溶液中，则在Zn棒上将有棒上将有Cu析出，析出，具体反应是具体反应是 Zn+CuSO4=ZnSO

3、4+Cu 写成离子反应方程式则为写成离子反应方程式则为 Zn+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu 该反应的该反应的 rGm= - -212.31 kJmol- -1 可见该氧化还原反应不仅可以自发进行，而且推动力可见该氧化还原反应不仅可以自发进行，而且推动力还很大。实验还证明反应速率也很快。还很大。实验还证明反应速率也很快。反应进行反应进行1mol最多可向环境做非体积功最多可向环境做非体积功(电功电功)212.31KJ 第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。 原电池：将氧化还原反应的化学能

4、转变为电能的装置。原电池：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应反应,即电极反应。因此将半电池又叫电极。即电极反应。因此将半电池又叫电极。对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相相应于两个电极的反应应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的，一个表示氧化剂的(被被)还原，一还原，一个表示还原剂的个表示还原剂的(被被)氧化。对于其中的任一部分称为原氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。电池的半反应式。 第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化

5、学与金属腐蚀原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。 （1）半电池半电池。Cu-Zn原电池就有两个半电池，一个原电池就有两个半电池，一个是铜半电池，一个是锌半电池。每个半电池都由电极是铜半电池，一个是锌半电池。每个半电池都由电极板和相应的溶液组成，如铜棒和板和相应的溶液组成，如铜棒和CuSO4溶液；锌棒和溶液；锌棒和ZnSO4溶液。溶液。 每个半电池皆有高氧化数的氧化态物质，如每个半电池皆有高氧化数的氧化态物质，如Zn2+，Cu2+；低氧化数的还原态物质，如；低氧化数的还原态物质，如Zn和和Cu。氧化态物。氧化态物质和还原态物质组成质和还原态物质

6、组成氧化还原电对氧化还原电对，如，如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu。一般电对的书写规则是：氧化态一般电对的书写规则是：氧化态/还原态。还原态。原电池：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。原电池：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀两个电对分别进行如下半反应：两个电对分别进行如下半反应： Zn2+（aq）+2e = Zn（s） Cu2+（aq）+2e = Cu（s）电对的半反应按如下方式书写：电对的半反应按如下方式书写： 氧化态氧化态+ne = 还原态还原态 n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。在

7、原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，Zn（s） 2e = Zn2+（aq）；）；在阴极（正极）在阴极（正极） 进行的是还原反应，进行的是还原反应，Cu2+（aq）+2e = Cu（s），），两极进行的总反应叫两极进行的总反应叫电池反应电池反应。 第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀电极的类型电极的类型 1. 第一类电极第一类电极 是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种： 1）金属）金属-该金属离子电极该金属离子电

8、极。如铜电极。如铜电极Cu2+|Cu，锌电极，锌电极Zn2+|Zn，和镍电极，和镍电极i2+|Ni 等。等。2）气体）气体-离子电极离子电极。如氢电极。如氢电极Pt, H2|H+、氯电极、氯电极Pt,Cl2|Cl-等。这种电极需要惰性电极材料（一般为等。这种电极需要惰性电极材料（一般为Pt和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为 2H+（aq）+2e = H2（g） 2 Cl（g）+2e = 2Cl（aq）第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第二类电极第二类电极 1）金属）金属-难溶盐电极难溶盐电极。这是在金属上覆盖一层该金属的。这是在金属上覆

9、盖一层该金属的难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中构成的。构成的。如甘汞电极如甘汞电极Pt|，Hg|Hg2Cl2；银；银-氯化银电极氯化银电极Ag|AgCl，Cl-，其电极反应分别为其电极反应分别为 Hg2Cl2（s）+2e = 2Hg（l）+2Cl（aq） AgCl（s）+ e = Ag（s）+Cl（aq） 2）金属）金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极。如锑如锑-氧化锑电极氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为电极反应为 Sb2O3（s）+6H+6e = 2Sb（s）+3H2O（l） 第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学

10、与金属腐蚀第三类电极第三类电极 电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用。参加。参加电极反应的物质存在于溶液中。如电极反应的物质存在于溶液中。如Pt|Fe3+，Fe2+；Pt|Cr2O72+, Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。电极等。近年来出现的新型绿色电池近年来出现的新型绿色电池锂离子电池，锂离子锂离子电池，锂离子电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子往返于两极电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子往返于两极之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂（LiCoO2）组成，负极由嵌入锂离子的石

11、墨组成（即）组成，负极由嵌入锂离子的石墨组成（即是由石墨层间化合物组成的电极）。是由石墨层间化合物组成的电极）。 第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀锂离子电池在充放电时，锂离子往返于正负极之间。锂离子电池在充放电时，锂离子往返于正负极之间。外界输入能量（充电），锂离子由能量较低的正极材外界输入能量（充电），锂离子由能量较低的正极材料被料被“强迫强迫”迁移到石墨材料的负极层间而成为高能迁移到石墨材料的负极层间而成为高能态；进行放电时，锂离子由能量较高的负极材料间脱态；进行放电时，锂离子由能量较高的负极材料间脱出，迁回能量较低的正极材料间，同时通过外电路释出，迁回能量较低的正极材料间，

12、同时通过外电路释放电能。放电能。 锂离子电池具有显著的优点：体积小而比能量（质量锂离子电池具有显著的优点：体积小而比能量（质量比能量）密度高；单电池的输出电压高达比能量）密度高；单电池的输出电压高达4.2V；在；在60左右的较高温度下仍能保持良好的电性能。锂离左右的较高温度下仍能保持良好的电性能。锂离子电池主要用于便携式摄象机，液晶电视机、移动电子电池主要用于便携式摄象机，液晶电视机、移动电话和笔记本电脑等。由于这种电池污染小，又称为绿话和笔记本电脑等。由于这种电池污染小，又称为绿色电池。色电池。 第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀（3）盐桥）盐桥 盐桥通常是盐桥通常是U型管型管,

13、 其中装有饱和的其中装有饱和的KCl溶液溶液和和琼脂制琼脂制成的胶冻成的胶冻，琼胶的作用是防止管中溶液流出。，琼胶的作用是防止管中溶液流出。 盐桥的作用是使得正负离子能够在左右溶液之间移动盐桥的作用是使得正负离子能够在左右溶液之间移动, 又能防止两边溶液迅速混合又能防止两边溶液迅速混合. 可使由它连接的两溶液保可使由它连接的两溶液保持电中性，否则锌盐溶液会由于锌溶解成为持电中性，否则锌盐溶液会由于锌溶解成为Zn2+而带而带上正电，铜盐溶液会由于铜的析出减少了上正电，铜盐溶液会由于铜的析出减少了Cu2+而带上而带上了负电。了负电。盐桥保障了电子通过外电路从锌到铜的不断转移，使盐桥保障了电子通过外

14、电路从锌到铜的不断转移，使锌的溶解和铜的析出过程得以继续进行。锌的溶解和铜的析出过程得以继续进行。 导线导线的作用是传递电子，沟通外电路。而盐桥的作用的作用是传递电子，沟通外电路。而盐桥的作用则是沟通内电路。则是沟通内电路。第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀原电池结构盐桥的作用：盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型型管管,内含内含KCl或或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或或KNO3溶液不会自动流出。溶液不会自动流出。锌电极：锌电极：Zn(s)Zn2(aq)2e 为氧化反应，为

15、氧化反应，阳极阳极/负极负极; 氢电极：氢电极： 2H(aq)2eH2(g)半反应为还原反应，半反应为还原反应，阴极阴极/正极正极；电池反应：电池反应： Zn(s) 2H(aq) Zn2(aq) H2(g)（）（）Zn | Zn2(c1)H(c2) | H2(p)|Pt（）（） 电池装置用电池装置用电池图示电池图示表示为：表示为：一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对 电极和电池反应电极和电池反应ZnGH2(g)Zn2ClHKee盐桥盐桥()()电解：电解： Zn2(aq) H2(g) Zn(s) 2H(aq)阴极阴极/负极负极阳极阳极/正极正极（）（）Zn | Zn2(c1)H(c

16、2) | H2(p)|Pt（）（） 电池装置用电池装置用电池图示电池图示表示为：表示为：一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解：电解： Zn2(aq) H2(g) Zn(s) 2H(aq)阴极阴极/负极负极阳极阳极/正极正极规定规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( )表表示盐桥，以单垂线示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用表示两个相之间的界面。用“,”来来分隔两种不同种类或不同价态溶液。分隔两种不同种类或不同价态溶液。 将正极用将正极用Cu 板及板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池溶液替代，得到铜锌原电池(丹尼尔电池丹尼

17、尔电池)：（）（）Zn | Zn2(c1)Cu2(c2) | Cu（）（）电池反应：电池反应： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s)若若 （）（）Zn | H2SO4(c)| Cu（）（）伏打电池伏打电池eZnGH+SO42-e()()Cu() Zn(s)Zn2+(aq)+2e-() 2H+(aq)+ 2e- H2(g)Zn(s)+2H+(aq) = Zn2+(aq)+H2(g)电池反应：电池反应：一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解反应：电解反应： Zn2(aq) Cu(s) Zn (s)Cu2(aq)电解反应：电解反应： 2H+(aq) + Cu(s) =

18、Cu2+(aq)+H2(g)原电池电极反应原电池电极反应正极还原反应正极还原反应 阴极阴极负极氧化反应负极氧化反应 阳极阳极以通式表示为：以通式表示为：一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解池电极反应电解池电极反应正极氧化反应正极氧化反应阳极阳极负极还原反应负极还原反应阴极阴极（或（或 Oxne-Re）；）；还原还原氧化氧化氧化态氧化态ne-还原态；还原态；还原还原氧化氧化氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对：氧化还原电对： 如：如：Zn2+/Zn； H+/ H2 等；等；对应的电极符号：对应的电极符号： Zn2+ | Zn ； H | H2 | Pt ； 另如：另如： Fe3+

19、/ Fe2+ ； MnO4/ Mn2+ ；对应的电极符号：对应的电极符号：Fe3+,Fe2+ | Pt ； MnO4 , Mn2+ ,H | Pt ； 再如：再如： AgCl / Ag ； Hg2Cl2 / Hg ；对应的电极符号：对应的电极符号： Cl | AgCl | Ag ； Cl | Hg2Cl2 | Hg(l)| Pt ；一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对如如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu); (O2/OH); (MnO4/Mn2+); (Cl2/Cl)等。等。 原电池能够产生电流原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电表明原电池两极间存在电势差势差,即每

20、个电极都有一个电势即每个电极都有一个电势,称为电极电势。用称为电极电势。用符号符号: (氧化态氧化态/还原态还原态)表示。表示。二、电极电势二、电极电势“”二、电极电势二、电极电势“”1、电极电势的产生、电极电势的产生双电层理论双电层理论(Nernst)M (s)M n+(aq)ne-溶解溶解沉积沉积 金属愈活泼，溶解倾向愈大，金属愈活泼，溶解倾向愈大， 相对小；相对小； 金属愈不活泼，沉积倾向愈大，金属愈不活泼，沉积倾向愈大， 相对大。相对大。Maqaq溶解溶解Maqaq沉积沉积产生电极电势产生电极电势“ ”双电层理论双电层理论 德国化学家能斯特（德国化学家能斯特（HWNernst）提出了双

21、电层理）提出了双电层理论（论（electron double layer theory）解释电极电势的产生）解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于的原因。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度

22、愈大，这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很小，双电层的厚度虽然很小(约为约为10-8厘米数量级厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以），并以此描述

23、电极得失电子能力的相对强弱。此描述电极得失电子能力的相对强弱。二、电极电势二、电极电势“”2、电极电势的测量、电极电势的测量标准氢电极标准氢电极“NHE”： 难测得电极电势的绝对难测得电极电势的绝对值。值。测量电极电势是以标准测量电极电势是以标准氢电极的电极电势为零作基氢电极的电极电势为零作基准的。准的。 Pt | H2(p=100kPa) | HCl(aq, c=1moldm-3)反应为：反应为： 2H+(aq, 1molkg-1 )+2e-=H2(g, 100kPa) 其标准电极电势：其标准电极电势： (H+/H2)=0二、电极电势二、电极电势“” 电极电势的测量：电极电势的测量： 由：由

24、： (H+/H2)=0 测量可逆电池电动势：测量可逆电池电动势：E= +- -= 待测待测（）标准氢电极（）标准氢电极 待测电极（）待测电极（）可逆电池可逆电池参比电极参比电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极作二级标准电极。作二级标准电极。如以下的两种常用参比电极：如以下的两种常用参比电极：二、电极电势二、电极电势“” 甘汞电极：甘汞电极： Hg2Cl2 | Cl- | Hg (l)| Pt 电极反应为：电极反应为： Hg2Cl2 (s )+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq) 氯化银电极：氯化银电极： Cl- | AgCl | Ag 电极反

25、应为：电极反应为： AgCl (s )+e-=Ag(s)+Cl-(aq)（）标准氢电极（）标准氢电极参比电极（）参比电极（）可逆电池可逆电池二、电极电势二、电极电势“”如甘汞电极：如甘汞电极：0.10.33371.00.2801饱和饱和0.2412Hg(l)|(s)Cl)Hg(Cl|1)(H| )(H|Pt22ClH2 aap增加增加减小减小(s)/HgClHg22 EV/V/(s)/HgClHg22 E Clc 还原电势：以氢电极为负极条件下，还原电势：以氢电极为负极条件下，附录附录10例，测得例，测得25时，如下电极的标准电极电势：时，如下电极的标准电极电势：二、电极电势二、电极电势“”负

26、负正，正， 值增加值增加上上下下还原态易被氧化还原态易被氧化氧化态易被还原氧化态易被还原还原态发生氧化反应还原态发生氧化反应(失失e)趋势趋势 氧化态发生还原反应氧化态发生还原反应(得得e)趋势趋势 4-2 4-2 能斯特方程能斯特方程一、电池反应的一、电池反应的rGm与电动势与电动势 E 的关系的关系 对电动势为对电动势为E的电池反应：的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得布斯函数，可求得(298.15K时)： rHm = -217.2 kJmol-1 rGm = -212.69 kJmol-1两电极的两电

27、极的 值大小值大小(高低高低)不同，其差值即为电池的不同，其差值即为电池的电动势电动势EE= (正极)- (负极) 4-2 4-2 能斯特方程能斯特方程一、电池反应的一、电池反应的rGm与电动势与电动势 E 的关系的关系 定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少，用功等于系统吉布斯函数的减少，在电池可逆放电过在电池可逆放电过程中，即为该可逆电池所做电功。即程中，即为该可逆电池所做电功。即 F法拉第常数，法拉第常数，F = 96485 Cmol-196500 Cmol-1； n电池氧化还原反应中，电子得失的化学计量数电池氧化

28、还原反应中，电子得失的化学计量数(或产或产生电量的摩尔数生电量的摩尔数)；rGm= wmax = -QE = -nFE所以所以rGm= -nFE或或rGm = -nFE 该式提供了反应的热力学函数变该式提供了反应的热力学函数变(G)的电化学测的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。量方法。其结果比量热测量更准确。处于标准态的电池：处于标准态的电池： p=100kPa c=1moldm-3 或或 m=1molkg-1一、电池反应的一、电池反应的rGm与电动势与电动势 E 的关系的关系nFEQEwGm maxmnFEG ln KRT 处于任给态的电池：处于任给态的电池：QRTGGmlnm QnF

29、RTEEln 二、二、电动势电动势及电极电势与浓度的关系及电极电势与浓度的关系 E值除与组成电池的值除与组成电池的物质物质有关，还与有关，还与温度温度及参与电及参与电池反应的各组分池反应的各组分浓度浓度或气体的分压力有关。对反应：或气体的分压力有关。对反应：aA (aq) bB (aq) yY (aq) zZ (aq)QnFRTEEln E 的的Nernst方程方程常温常温25时：时：QnEElgV05917. 0 bBaAzZyYccccccccQ)/()/()/()/( 电动势是强度性质电动势是强度性质,其值与反应中化学计量式的写法无关其值与反应中化学计量式的写法无关E= (正极)- (负

30、极) 同理，对于电极：同理，对于电极：a 氧化态氧化态ne-b 还原态；还原态；QnFRTln 电对中电对中c(氧化态氧化态)增加增加 ， c(还原态还原态)减小，减小， 增加；增加；反之亦反。反之亦反。二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓度的关系 的的Nernst方程方程 abccccn /lgV05917. 0氧氧化化态态还还原原态态 nFGm 25：应注意：当电极反应中，含配平的应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，等离子时，Nernst方程中应有体现。如：方程中应有体现。如： 二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓度的关系MnO4-(

31、aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)8HMnOMn)/()/()/(ln42ccccccnFRT 又如：又如： O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq)2HOOH)/()/()/(ln222ccppccnFRT 例例4-1、计算、计算25时，在时，在c(Mn2+)1.0 moldm-3 及及c(H+)10 moldm-3的酸性溶液中，电对的酸性溶液中，电对MnO2/Mn2+的电极电势。的电极电势。4HMn/MnMnO)/()/(lg2V05917. 0222cccc 表明：当表明：当H+或或OH-以大于以大于1的化学计量数参与电极反的化学计量数参与电极反

32、应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。V342.1 二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓度的关系解：反应解：反应 MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l)查表得：查表得： (MnO2/Mn2+)1.224V，由，由Nernst方程：方程：4-3 4-3 电极电势的应用电极电势的应用例例4-1、（、（1）OHICrHIOCr223272 分解为两个半反应分解为两个半反应还原反应：还原反应：氧化反应：氧化反应：总反应：总反应：OHCrHOCr23272 e2I366I e26714OH7I3Cr2H1

33、4I6OCr223272 一、氧化还原反应离子方程的配平一、氧化还原反应离子方程的配平( )5( )2一、氧化还原反应离子方程的配平一、氧化还原反应离子方程的配平例例4-1、（、（2）OHSOMnHSOMnO2242234 分解为两个半反应分解为两个半反应还原反应：还原反应：氧化反应：氧化反应：总反应：总反应：242MnO8HMn45H Oe22432SO2HH2SOOeOH3SO5Mn2H6SO52MnO2242234 对于定温定压的化学反应，热力学判据为：对于定温定压的化学反应，热力学判据为：rGm 0 反应逆向自发反应逆向自发 将将 rGm= nFE 代入，则有代入，则有E 0 (或或

34、+ -) 反应正向自发反应正向自发E = 0 (或或 += -) 反应于平衡态反应于平衡态 E 0 (或或 + 0，标态下反应正向自发，标态下反应正向自发 Sn/SnPb/Pb22 E=0.0113V解：查表解：查表 (Sn2+/Sn)=-0.1375V， (Pb2+/Pb)=-0.1262V 二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向V1558. 0)/lg(2V0592. 022/ ccPbPbPbE (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)0.0183 VE 0，反应正向非自发，反应正向非自发解：解：例例4-3、实验六中，、实验六中， MnO2(s)与与0.1 mol/L

35、 HCl (aq)不不反应，而与浓反应，而与浓 HCl (aq)可反应放出可反应放出Cl2。试分析之。试分析之。二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向MnO2(s)+4H+ 2Cl-=Mn2+ Cl2+2H2O4HMn/MnMnO)/(/lg2V0592. 0222cccc )/()/(lg2V0592. 0Cl2Cl/ClCl22ppcc 分析：分析： c(HCl) 时时 (MnO2/Mn2+) 、 (Cl2/Cl) ， 且敞开系统有且敞开系统有 p(Cl2) p查表得：查表得： (MnO2/Mn2+)=1.224V； (Cl2/Cl)=1.358V解：解： 2Ag (

36、s) +HCl(1mol/L) AgCl(s )+H2(p) 2Ag (s) +HI(1mol/L) AgI(s )+H2(p) 设设p(H2)= p时；时；查表：查表： (AgCl/Ag)=0.221V， (AgI/Ag) =-0.151V E1= + -= - 0.221V 0，反应正向自发，反应正向自发且当且当 p(H2) + =0，不会使，不会使转向转向二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向例例4-4、已知，、已知，Ag不能溶于不能溶于1mol/L的盐酸放出氢气，的盐酸放出氢气，判断判断25时，时， Ag能否溶于能否溶于1mol/L的氢碘酸放出氢气的氢碘酸放出氢气

37、?三、判断氧化还原反应进行的程度三、判断氧化还原反应进行的程度由由E计算计算K氧化还原反应平衡时，氧化还原反应平衡时， rGm = nFE 0，于是，于是0lnln KnFRTEQnFRTEEeqRTnFEK ln25lg0.0592 VnEK时： 解：所求反应：解：所求反应： AgCl(s) Ag(aq) Cl (aq) 非氧化还原反应设计电池：非氧化还原反应设计电池：(左左)极：极： Ag (s) = Ag+(aq) +e-(右右)极总反应极总反应 - (左左)极：极： AgCl(s) +e- = Ag(s) Cl- (aq)s()25lg0.0592V0.0592VnnEK右左时查表得：

38、查表得： (AgCl/Ag)0.221V ， (Ag+/Ag)0.799VAg | Ag+(c1)Cl-(c2) | AgCl(s) |Ag电池为：电池为：三、判断氧化还原反应进行的程度三、判断氧化还原反应进行的程度由由E计算计算K例例4-5、求算、求算25时时AgCl的溶度积的溶度积 Ks10s1072.1 K解：可能的反应解：可能的反应 Ag(s) - e- = Ag+(aq) Ag+(aq) +Br- (aq) = AgBr(s)/lg(1V0592. 0Ag/AgAg/AgAgcc 13BrsAg100 . 5)/( ccKccV0714. 0/AgAg 即：即：Ag在在NaBr溶液中

39、比在溶液中比在AgNO3溶液中更易失电子。溶液中更易失电子。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。例例4-6、已知、已知25时，时， (Ag+/Ag)0.7996V，若在银，若在银电极中加入电极中加入NaBr溶液，使溶液，使AgBr沉淀达平衡，平衡时沉淀达平衡，平衡时c(Br-)=1.0 moldm-3 ，求银电极的电极电势。，求银电极的电极电势。三、判断氧化还原反应进行的程度三、判断氧化还原反应进行的程度由由E计算计算K4-4 4-4 电化学技术的应用电化学技术的应用一、化学电源一、化学电源 具有使用价值的电源，应满足具有使用价值的电源，应满足

40、材料成本和生产成本低廉材料成本和生产成本低廉(对特殊要求的，如空间对特殊要求的，如空间探测、心脏起博器等，成本是第二位的探测、心脏起博器等，成本是第二位的)； 寿命长，体积小寿命长，体积小(单位体积能量高单位体积能量高)，使用方便；，使用方便； 耐贮存耐贮存(自放电小自放电小)，快速放电时，电压相对稳定；，快速放电时，电压相对稳定；1、理论比能量、理论比能量 1kg反应物理论上所能产生的电能称为理论比能反应物理论上所能产生的电能称为理论比能量，或量，或“能量密度能量密度”，单位为：，单位为：Whkg1。 计算时设无副反应，放电过程电池内部无电势降。计算时设无副反应，放电过程电池内部无电势降。例

41、如，铅酸蓄电池例如，铅酸蓄电池(为可充电电池，或称为二次电池为可充电电池，或称为二次电池)Pb, PbSO4 | H2SO4(1.251.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2 反应为：反应为： PbPbO22H2SO4 2PbSO42H2O摩尔质量摩尔质量/gmol-1： 207.2 239.2 196.2*已知已知E2.044V，且可逆放电时，消耗，且可逆放电时，消耗1molPb可产生可产生2F电量，电量， 则：则：W电电 G nFE (296500 As mol1 / 3600 s h1)2.044 V 109.6 Whmol1 1molPb放电放电时，反应物总质量为：时，反应物总质

42、量为：(207.2239.2196.2)g642.6g 则，理论比能量则，理论比能量(按电池反应物计算按电池反应物计算)为：为： 170.5 Whkg1一、化学电源一、化学电源表表4-1 部分电池的理论比能量部分电池的理论比能量电池体系电池体系标准电动势标准电动势(或开或开路电压路电压*) / V理论比能量理论比能量/Whkg1实际比能量实际比能量/Whkg1二二次次电电池池铅酸铅酸镉镍镉镍铁镍铁镍2.0441.3261.399170.5214.3272.5105015401025镉银镉银1.282270.240100一一次次电电池池锌汞锌汞锌锰锌锰(碱性碱性)锌锰锌锰(干电池干电池)1.34

43、31.52*1.623*255.4274.0251.330100301001050锌氧锌氧锌空气锌空气1.6461.6461350(计计O2)1084 (不计不计O2)1002502、电池简介、电池简介一、化学电源一、化学电源锌锌-锰干电池：锰干电池：Zn | ZnCl2，NH4Cl(糊糊)| MnO2|C 电池反应：电池反应：Zn2MnO22NH4Zn2+Mn2O32NH3H2O放电放电特点：特点：Zn皮不断消耗，皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低；不断被还原，电压降低； 电压约为电压约为1.5V； 价廉，一次性消费价廉，一次性消费应用：日常生活应用：日常生活(17号号)；e -()(

44、)沥青密封沥青密封石墨正极石墨正极电解质糊电解质糊Zn负极负极一、化学电源一、化学电源电池电池2、电池简介、电池简介 镉镉(或铁或铁)-镍电池镍电池(碱性碱性)Cd | KOH(1.191.21gcm-3)| NiO(OH)|CCd2NiO(OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2放电放电充电充电特点：电压约为特点：电压约为1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；重量轻、体积小、抗震性好、耐用； 比铅酸电池昂贵；比铅酸电池昂贵；应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等电池反应：电池反应： 锌锌-锰电池锰电池(碱性碱性)：Zn | KOH(aq)| MnO2

45、|CZn MnO2 H2OMnO(OH)ZnO为减少自放电，常加少量汞（为减少自放电，常加少量汞（Zn表面汞齐化），污染环境表面汞齐化），污染环境一、化学电源一、化学电源电池电池2、电池简介、电池简介 电池反应：电池反应： 2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 锌锌-银电池银电池(钮扣钮扣) Zn| KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)| Ag2O2 |Ag 锌锌-汞电池汞电池(钮扣钮扣) Zn,ZnO| KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)| HgO|Hg | C电池反应：电池反应： Zn HgO Hg ZnO 特点：工作电压稳定，特点：工作电压稳定，1.34V； 应用：电子表、计算器、助听器、

46、小型医疗仪器等；应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等； 缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境一、化学电源一、化学电源电池电池2、电池简介、电池简介 镍氢镍氢(MH 贮氢合金，稀土类、钛系类贮氢合金，稀土类、钛系类) 电池电池 Ni-TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C 锂铬酸银电池锂铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质) 电池反应：电池反应：2LiAg2CrO4 Li2CrO4 +2Ag电池反应：电池反应：MHNiO(OH)MNi(OH)2放电放电充电充电优点：能量密度高，电压优点：能量密度高，电压

47、1.2-1.3V；快速充放电；快速充放电； 记忆效应小；环保、无毒；记忆效应小；环保、无毒；一、化学电源一、化学电源电池电池2、电池简介、电池简介钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池）钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池） Li | LiClO4, PC-DME | MnO2 例如：负极是将例如：负极是将Li 插于溶有插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂的碳酸丙稀脂(PC)与乙二与乙二醇二甲醚醇二甲醚(DME)的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解MnO2，涂膏式或粉末式。，涂膏式或粉末式。 电池反应：电池反应：LiMnO2MnOOLi 特点：开路电压特点：开路电

48、压3.54V，电压稳定；，电压稳定； Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质； 纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至0.5mm） 应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备、心脏起博器等。信设备、心脏起博器等。 燃料电池燃料电池 将燃料将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃气等、甚至天燃气等)不断输入负不断输入负极作为活性物质，将极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，产物或空气输入正极作为氧化剂，产物CO2和和H2O不断排出。目前最

49、成功的是不断排出。目前最成功的是H2O2燃料电池。燃料电池。电池反应：电池反应：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)多孔多孔Ni多孔多孔NiNiOH2O2H2OOHKeH22OH2H2O2e1/2O2H2O 2e 2OH特点：特点：E为为1.23V，实际电压为，实际电压为0.9V；将燃料燃烧释放的能量，直接将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；转换为电能；高效，能量利用率达高效，能量利用率达75；无污染；无污染；成本高，目前只用于宇航等特成本高，目前只用于宇航等特殊场合。殊场合。二、电解二、电解1、分解电压和超电势、分解电压和超电势如，以铂电极电解如，以铂电极电解0.100 moldm-3

50、Na2SO4溶液：溶液：调节调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。读出相应电压下的电流。发现：仅当电压加至发现：仅当电压加至1.7V以上时，电流有以上时，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。剧增，同时两极有明显的气泡产生。 分解电压：电解能够持续进行的最小电压。分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如如 iV 图所示之图所示之D点电压值。点电压值。AVR PtNa2SO4iVD电解池中，阳离子在阴极得电子被还原，电解池中，阳离子在阴极得电子被还原，阴离子在阳极失电子被氧化。阴离子在阳极失电子被氧化。分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电