水质分析的质量保证与质量控制ppt课件.ppt

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1、内容o 分析质量保证与分析质量控制概论o 实验室内部质量控制o 分析方法的质量评价参数o 空白实验o 标准溶液o 校准曲线的制作与一元线性回归 o 数据处理o 水质分析结果的审查和校核o 水质分析实验室间质量控制分析质量保证分析质量保证o 分析质量保证在检测领域中的内涵是系统的科学管理与特定的测量实践相结合。由质量控制和质量评价组成以达到检测结果的准确,科学的目的。o 分析质量保证运用了统计学,计量学的原理,发现分析中的误差,消除和控制误差在可接受的限度,以达到分析测试结果的可靠性,可比性。分析质量保证分析质量保证n 它是一个很复杂的过程,分析质量受到多种因素的影响和制约。近十年来,国际和国内

2、不同领域化学测量的质量体系在卫生检测,环境监测,临床检验,药品鉴定方面发展很快,建立了一门学科,它包括了检测理论,技能,质量政策,机构管理,仪器检定和人员培训等。分析质量保证分析质量保证o 分析质量保证的目的是获得高度可信的分析结果o 分析质量保证包括从样品的采集、保存、运输、分析测试及结果的报告和审核等全过程。分析质量保证分析质量保证o 实验室分析质量保证的内容n 健全的分析组织机构，明确的岗位职责和规章制度等管理措施，以此提高分析工作的科学管理水平；n 检测仪器、设备的计量检定与维护，并有详细的运行记录，确保仪器、设备在分析工作中正常运行；n 检测人员经过培训和考核，并持证上岗，保证检测人

3、员能正确、熟练地进行分析操作和使用仪器设备，处理分析过程中出现的各种情况；n 按照标准分析方法的程序和步骤检测样品；分析质量保证分析质量保证n 在分析工作中正确使用基准物质和标准溶液，保证测定结果的朔源性；基准物质和标准溶液是保证分析结果能通过连续的比较链溯源到国家计量标准的依据,基准物质的使用与管理应视同于对标准器的管理。标准溶液的配制应严格按照国家标准(GB/T601 化学试剂 标准滴定溶液的制备)进行标化和复核并有编号和记录。n 分析过程中的质量控制：实验室分析质量控制的主要内容是通过对分析的精密度的预测与控制,误差的测定与校正,方法检测限以及结果不确定度的评定,以此保证分析结果的可靠性

4、和可比性。分析质量保证分析质量保证n 对样品的质量保证。n 检测报告书的质量控制与管理:检测报告书是检测机构的产品，报告书的质量由其外观形式和数据结论两方面组成。它是检测机构全面科学管理和技能水平的反映。因此对原始记录的规范、合理的数据修约与统计、正确使用法定计量单位、严格的报告书编制、审核、签发、归档制度以及对报告质疑的规定。这是检测机构质量体系有效运行的体现。 n 创造良好的分析测试环境。分析质量保证分析质量保证o 样品的质量保证n 供检验用的样品的质量虽不属于实验室检验的内容, 但它却直接影响分析结果的质量,如样品的代表性,均匀性,可能遇到的玷污,不稳定组分的保存方法,运输途中的变化等。

5、n 对水源进行评价时水样的代表性受到水体的类型,环境因素,水文地质等的影响。n 质量保证工作中，样品的质量控制是一个重要组成部分。 以水样的质量为例，全球环境检测中规定除严格按规定的采样步骤外，必须分析空白样品和平行样品，以测试保存剂的纯度；检查采样过程中的容器、滤纸(膜)、滤器或其他设备的污染情况，以便发现从采样到分析的间隔时间内是否存在系统和偶然因素的影响；采集重复样品，以检查和保证采样的再现性。分析质量保证分析质量保证分析质量控制（分析质量控制（AQCAQC）o 分析质量控制是指包括误差的测定与控制在内的各种活动，是分析质量保证中的一个重要组成部分。它应用统计学的原理去发现和控制分析中的

6、误差，指出问题所在，以便采取措施予以纠正。o 分析质量控制的目的是保证分析结果的可靠性及可比性。分析质量控制（分析质量控制（AQCAQC）n 分析结果质量的优劣，即指结果与真实值间误差的大小。理想的结果应该与真值一致，但这并不可能。当今的分析方法，纵然使用了纯物质为对照，精密的测试仪器，精湛的分析技能，测试结果仍然始终伴随着误差。分析质量控制（分析质量控制（AQCAQC）n 卫生检测中很多标准分析方法在研究和验证过程中对方法的误差已经做了详细的评述，但这仅仅提供了保证结果质量的条件。有的分析者误认为只要使用这样的方法就无疑能获得准确的结果。其实一个好的分析方法在被某个实验室或个人接受应用的过程

7、中，都存在一个适应的过程，即对误差的预测和误差的控制过程。分析质量控制（分析质量控制（AQCAQC）o 分析质量控制的具体内容包括n 预测分析方法的精密度、准确度和检出限； n 发现实验中存在的误差，并使其降低到最小或可以接受的限度，再把这些限度作为日常分析工作结果质量控制的标准，以保证分析数据的可靠性和实验室间分析数据的可比性。o 分析质量控制由实验室内部质量控制和实验室间质量控制两部分组成。实验室内质量控制实验室内质量控制 o 实验室内质量控制是分析人员对分析质量进行自我控制的过程。依靠自己配制的质量控制样品，通过分析并应用某种质量控制图或其他方法来控制分析质量。n 它主要反映的是分析质量

8、的稳定性如何，以便及时发现某些偶然的异常现象，随时采取相应的校正措施。 实验室内质量控制实验室内质量控制o 实验室内质量控制实验室内质量控制n 校准曲线的绘制及线性检验o 对一般待测组分较稳定的样品，一般标准曲线的相关系数的绝对值0.999，则该标准曲线可判为合格。否则应找出原因加以纠正，重新测定及绘制新的标准曲线。实验室内质量控制实验室内质量控制n 绘制质量控制图o 控制图是用来评价和控制分析质量的统计学工具，控制图的基本假设是认为每个分析方法过程都存在随机误差和系统误差。它的基本图形如下：实验室内质量控制实验室内质量控制n 将实验室内对某一指标的标准样大量的分析数据以正态分布的假设为基础，

9、以实验结果为纵坐标，实验次序为横坐标，实验结果为均值中心线。根据均值的标准差决定警告限（WL）和控制限（CL）n 分析结果如果落在警告限或控制限之内，说明分析结果已控制在一定的置信水平，否则，就认为分析结果的质量失去控制。常规分析质量控制中希望控制方法既简便但又有实效。可用于观察分析连续测定得到的数据。 实验室内质量控制实验室内质量控制n 使用控制图时，偶尔有一个测定结果出现在警告限之外（例如在20次内仅有一次），仍可以认定误差是正常的。过于频繁地越出警告限，说明分析系统的随机误差变大了。有时分析结果虽未越出警告限，但连续地偏向均值的一侧。由于正常情况下误差随机地分布在均值二侧，这说明分析中出

10、现系统误差的可能。实验室内质量控制实验室内质量控制n 控制图的绘制和使用，须要一个相应的标准液或标准样品，它的浓度和稳定性都应经过证实或确认。n 化学分析中常用的控制图有精密度控制图，回收率控制图和两者相结合的等不同形式。n 为了控制空白值，有的文献中增加了空白试验值控制图。空白试验值控制图没有下控制限和下警告限，因为空白值愈小愈好。但是控制图中仍应留有标示小于xb的空间。实验室内质量控制实验室内质量控制n 精密度控制图均值控制图（ 图）o 均值 控制图是以标准值或经多次分析结果的均值为控制图的中心线。上、下警告限和控制限分别为：n上、下控制限UCL/LCL =n上、下警告限UWL/LWL =

11、式中： 标准值或多次分析结果的算术平均值 n估计标准差S的样品值 S标准差xxxnSx3nSx2n 准确度控制图回收率控制图o 分析结果的准确度由于受到真值无法测得的限制，实际工作中都以测定回收率来说明准确度的优劣，有限次重复测定的结果又受随机误差的影响，所以说明准确度的回收率试验实际上表示测定方法的总误差，它含有测定中的系统误差和随机误差。水分析质量控制方法中用回收率对测定结果的准确度给予评价。常规分析中可用回收率控制图对分析过程的偏性进行控制。实验室内质量控制实验室内质量控制实验室内质量控制实验室内质量控制n 收集常规工作中20批加标样品及水样的测定结果，按下式计算回收率，o 以平均回收率

12、为控制图的中心线。o 上、下控制限UCL/LCL = o 上、下警告限UWL/LWL =n式中： 回收率平均值； 回收率的标准差。加标值测量值本底值回收率100PPSP3 PSP2PPS实验室内质量控制实验室内质量控制o 质控图的使用： n 使用质控图时，应根据日常工作中该项目的分析频率和检验人员操作的熟练程度；每间隔一定时间将质控水样、平行双样随同试样一起测定，将所得结果点在该项目质控图的相应位置中，按以下规定检查测定是否处于控制状态： 如果结果位于中心线附近或上下警告限内，表明测定过程处于控制状态；实验室内质量控制实验室内质量控制 如果结果超出上述区域，但仍在上下控制限之间的区域内，则提示

13、分析质量开始下降，有失控倾向，应进行初步检查并采取相应的校正措施； 如果结果落在上下控制限之外，则表明测定过程已失去控制，应立即停止分析，检查原因，予以纠正，并重新测定该批样品； 如遇有7点连续逐渐下降或上升，说明测定有失去控制的倾向，应查明原因并加以纠正。实验室内质量控制实验室内质量控制 即使测定处于控制状态，也可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生什么问题进行初步判断。比如，趋向性变化很可能由系统误差所致，分散度变大则多因实验参数变化失控或其它人为因素所致。n 控制图控制分析质量是应用正态分布的95%置信限（警告限）和99%置信限（控制限）的假设，允许每20次中有一次可以越出警

14、告限，每100次允许有一次控制限。 实验室内质量控制实验室内质量控制 控制限：如果有一个分析结果越出控制限，应立即重复分析，如分析结果仍越出此限，应停止工作，检查并纠正存在的问题，若重复分析结果在控制限内，可继续工作。 警告限：如果3次连续分析结果中有4个大于1个标准差或出现规律性的增大趋势。应再分析，若结果小于1S或呈不规律性的趋势，可继续工作，否则应停止工作并检查和纠正存在的问题。 中心线：如果连续6个分析结果分布在中心线一侧，再分析的结果在均值的另一侧，可以继续工作，否则应停止工作检查并纠正存在的问题。实验室内质量控制实验室内质量控制o 常规分析质量控制 n 尽量采用国家标准溶液制备校准

15、曲线；n 控制校准曲线的斜率；n 平行双样测定，根据平行样测定结果可判断有无大误差，可用平均值报结果，减少随机误差。一般平行双样测定所得相对偏差不得大于标准分析方法规定的相对标准偏差的两倍，没有规定的标准偏差，可按下表规定执行：表 平行样品测定相对偏差分析结果浓度 100 10 1 0.1 0.01 0.001 0.0001（mg/L）相对偏差最大允许值 1 2.5 5 10 20 30 50（%）o 相对偏差的计算值为： x1 ,x2为平行样测定结果n 对有质量控制水样并绘有质控图的检验项目，根据分析方法和测定仪器的精密度、样品的具体情况和检验人员的操作水平和经验等，随机抽取10%20%的样

16、品进行平行双样测定；若同批样品数量较少，应适当增加双样测定率。若平行双样测定合格率95%，除对不合格者重新进行平行双样测定外，应再增加测定10%20%的平行双样，直到合格率95%为止。%10022121xxxx实验室内质量控制实验室内质量控制n双空白试验值，平行测定相对标准偏差一般不得大于50%；n加标回收试验；n将质量控制样品的测定结果点入控制图中进行判断；n质量控制样品的分析，质量控制样品的基体应与监测样品基体的化学组成和物理性质相同或相似，其浓度应包括监测样品的浓度范围，可以为自配样，也可以是标准参考物质。o 质量控制样品的前处理必须与样品的前处理同时进行，并使用同一方法测定。如发现质量

17、控制样品的偏差大于测定方法相对标准偏差的2倍，应立即停止测定，采取措施，并对样品重新测定。实验室内质量控制实验室内质量控制n常规检测质量控制，当日常检测样品测定结果发现异常值时应随机抽取一定数量的样品重新测定和回收率试验，进一步确证测定数据的可靠性。n定期考核，实验室质量管理人员用标准样品或已知数据的样品定期地对检验人员进行实际操作的考核，并检查质量控制的基础试验及日常检测工作中有没有进行质量控制。分析方法的质量评价参数 一个好的分析方法，是指这个分析方法具备一组达到水质卫生分析检验所希望的性质，例如好的精密度、准确度和灵敏度等，这组性质可用数值来描述，也就是分析方法质量评价参数。o 精密度n

18、 精密度的定义 精密度是使用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值之间的一致程度。它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。测定结果的随机误差越小，测试的精密度越高。分析方法的质量评价参数n 精密度常用分析结果的标准偏差表示：o 式中： n次重复测定结果的算术平均值； n 重复测定次数； n次测定中第i个测定值 S 标准差112nxxSniixix分析方法的质量评价参数o 上述公式的统计学意义是：在同样条件下重复一次测定，测定数据落在 之间的置信水平是1-。 是显著性水平为，自由度为f=n-1时的系数，可在t分布表中查得。n 精密度与被测物的浓度有关，因此又常用相对标准偏差

19、（RSD）表示：Stxfa,fat,%100%xSRSD分析方法的质量评价参数o 准确度n 准确度的定义 准确度常用以度量一个特定分析程度所获得的分析结果（单次测定值或重复测定值的均值）与假定的或公认的约定真值之间的符合程度。一个分析方法或分析系统的准确度是反映该方法或该测量系统存在的系统误差或随机误差的综合指标，它决定这个分析结果的可靠性。n 准确度用绝对误差或相对误差表示。分析方法的质量评价参数 绝对误差：测定值与约定真值之差。即：绝对误差（E）= x - A 相对误差：绝对误差与真值的比值。即： 。 式中：x 测定值；A 真值。%100%AAx）相对误差（分析方法的质量评价参数n 回收率

20、的计算公式 在样品中加入一定量的标准物质测其回收率。从多次回收实验的结果中还可以发现方法的系统误差。按下式计算回收率P： 式中：P加入的标准物质的回收率 m加入标准物质的量；x1加标样品的测定值；x0未知样品的测定值。 收集不同浓度被测物的回收率，可作为常规分析中数据可靠性的控制依据。 100%01mxxP分析方法的质量评价参数n 用回收试验表达分析方法准确度应注意的事项 回收率的理想值为100%，分析工作中评价回收率的好坏常以95%100%作为理想范围，但在微量分析中，由于操作复杂，被测物质含量低，误差相应也增大，故回收率较常量分析要求较低。由于回收试验也受随机因素的影响，也应作重复测定。

21、加标回收试验由于简单易行，经常应用于水质分析结果准确度的判断，但要注意： 加标回收并不是判断准确度的唯一方法，有时在回收良好的情况下仍存在系统误差；试样预处理不完全，也可能有好的回收；分析方法的质量评价参数样品中某些物质的干扰，有时不能被回收试验所发现，例如用银量法测定水中氯化物时，当水中存在有其它卤化物，其回收结果也不可靠。加入的标准物质与试样中被测物质的形态未必一致，即使形态一致，它与试样中其它组分间的关系也未必相同，例如天然水中常常含有络合物质，它与金属化合生成的金属络合物可在一些比色分析法中不起反应，如水中某金属已生成络合金属，则加入的已知物可能全部回收，但对水样中以络合状态存在的金属

22、仍不能测出。在这种情况下，为了准确测定某种金属，必须采取在预处理过程中破坏络合物的措施。分析方法的质量评价参数为使回收可靠，所加入标准物质的价数、形态等也应与被测物一致。 由上所述，使用回收率评价分析结果的准确度并非全部可靠。分析方法的质量评价参数n水样重复测定和已知浓度加标后测定的可接受限项 目已知浓度加标的回收率（%）重复测量的低浓度水平精密度（%）高浓度水平精密度（%）金属离子801202510挥发性有机物701304020阴离子801202510营养盐801202510其它无机物801202510有机氯农药501404020有机磷农药502004020分析方法的质量评价参数o 灵敏度

23、n 灵敏度的定义 一个方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。在实际工作中常以标准曲线的斜率度量灵敏度。一个方法的灵敏度可因实验条件的变化而改变，在一定的实验条件下，灵敏度具有相对的稳定性。分析方法的质量评价参数n 灵敏度的表示方法 通过校准曲线可以把仪器响应量与待测物质的浓度或量定量地联系起来。可以用下式表示校准曲线的直线部分。 y=bx+a 式中：y仪器的响应量；x待测物质的浓度；a校准曲线的截距；b方法的灵敏度；b越大，方法的灵敏度越高。分析方法的质量评价参数o 检出限 n 检

24、出限的定义 检出限是指对某一特定的分析方法在给定的置信水平内（通常为95%）可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓的“检出”是指定性检出，即断定样品中确实存在有浓度高于空白的待测物质，即分析方法所能识别的极限。检出限受仪器的灵敏度和稳定性、全程序空白实验值及其波动性的影响。分析方法的质量评价参数n 定性和定量检测限 被测物在含量很低时,测定的数据是否有意义是分析结果质量的重要因素。任何分析方法都不能报告出无限低的数量值。检测限量就成为表示数据质量的重要指标了。确切地说，检测限量应该分成定性和定量的两种估计值，即检出限（Limit of Detection）和测量限(Limit of

25、Determination)。 空白试验 o 空白试验的意义 空白试验又称空白测定。空白又分溶剂空白、试剂空白和样品空白。试剂空白应包括所用试剂而只以纯水或溶剂代替样品，但试剂空白并不能消除样品中可能存在的干扰物质的干扰，所以有时还要制备样品空白。试剂空白和样品空白以溶剂空白为参照所得的测定结果，称为试剂空白值和样品空白值。空白试验o 纯水空白 n 当用一份纯水作试剂空白测定时，如果纯水中含有被测物质，则仪器上的响应信号不只是所用试剂产生的，其中还应有纯水中所含物质产生的效应。此时试剂空白值就会错误地偏高，因而样品分析结果就会错误地偏低。 因此，纯水中含有被测物质的浓度与样品比较，必须是可以忽

26、略不计的，或者分析方法对空白用水中所含的被测物质浓度是可以允许的。空白试验n 实验室中的纯水在放置时容易吸收空气中的挥发性组分，例如吸收氨、二氧化碳、盐酸和硝酸以及汞的蒸气等，在做这些项目的测定时，应特别注意纯水空白值，必要时应重新制备纯水。n 做样品分析时在仪器上观察到的响应信号值，不完全是样品中的被测物质产生的，还包括其它因素（纯水及试剂中的杂质，环境及操作过程中的污染等）的响应值。 空白试验n 空白值的大小还与分析方法及各种实验条件有关。由于影响空白值的因素经常变化。为了了解这些因素对试样测定的综合影响，在每次进行样品分析的同时，均应同时作空白试验。这种试验的目的，在于估计除样品中被测物

27、质外的各种因素的分析响应信号值，然后从测定结果中扣除空白值，作为必要的校正。空白试验n 空白值影响测定方法的检出限和测定下限，也影响测定结果的重现性，对低浓度样品测定准确度的影响很大，在对低浓度试样作测定时，实验用水的空白更应注意。例如样品测定得到吸光度值为0.10，假设空白值为0.05，如空白的误差为0.02，则可导致样品有40%误差。空白试验n 为了能准确地估计纯水空白值，以及合理消除纯水空白影响，可以采用如下一些方法： 将纯水浓缩后测定，计算出含被测物质的量； 分析两份空白，其中一份加双份量试剂，二个结果之差即为试剂中杂质含量，再从加一份试剂的空白值中减去试剂中杂质含量，即可得到纯水中杂

28、质的含量。空白试验o 试剂空白 试剂空白是分析实验室做得最多的一种空白。为使试剂空白值稳定可靠，应注意试剂的加入量一致。以往光度分析中常常用试剂空白作仪器调零，当有较多的试样需要测定时，有的试剂空白在比色计内受到较高的温度以及光的照射，颜色可能分解或增深，或者由于溶液中溶剂的挥发（例如萃取分光光度法），使试剂空白值发生改变，故建议用溶剂空白作仪器调零。仅对某些空白很深的测定，如氟试剂法测氟化物，用试剂空白调零。空白试验o 样品空白 为了消除样品中所含基体物质等对测定的影响，分析工作中有时还要做样品空白。如测定六价铬，水样有颜色时则将铬预还原后加相同试剂测定，作为空白。空白试验n 水质分析除少数

29、几项如色度、浑浊度、pH值外，必须测定空白值。空白值有时比较恒定，而有时变化很大，实际上可以用空白值来反映对沾污的控制，沾污控制得好，空白值比较小且恒定；沾污控制不好，空白值比较高而且不稳定。 一般来说，由试剂、实验器皿、实验室空气等造成的沾污而产生的空白值比较恒定，由其它原因产生的空白值变化较大。空白值受试剂批号、不同级别或不同材料的器皿的影响，因此必须对试剂、器皿等进行空白测定。在多数情况下沾污的变化较大，其影响很难普遍化，因此空白值是很难估算的，只有通过试验来确定。空白试验n 空白值既然不可避免，只有注意实验用水的纯度、试剂的纯度、器皿的洗涤以及实验室空气的清洁等，以降低空白值。那么要求

30、空白值在什么水平较好，当然，越低越好，但如果为了降低空白值，对一般的分析项目也使用优级纯试剂，纯水也使用一级水（用石英蒸馏器重蒸馏），这是不必要的。标准溶液标准溶液 标准溶液在理化检验中至关重要，实验的其他环节做得再好，如果标准溶液本身不准确，实验结果的准确性就无发保证。实验室必须对标准溶液引起足够的重视.标准溶液标准溶液o 配制和使用标准溶液的注意事项 n 必须使用超纯水配制。n 所使用的分析天平、滴定管、容量瓶及吸量管等量器必需定期检定和校正。n 购买标准物质应选择国家主管部门批准或国外生产的有证标准物质.购买时应索取供应商的资质，同时应索取标准品的合格证书。标准溶液标准溶液n标准溶液应指

31、定专人妥善保存，有专门存放区域,严禁与普通试剂混放，且标识明显、清楚,必要时应冷藏，使用前应将温度恢复至常温。在规定的条件下，金属标准液一般可保存半年，非金属标准液可保存三个月，不稳定的标准液（如甲醛、二氧化硫等），只能临用时配置并现标定。n容量分析用标准物质应按照GB/T601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备的要求，每2月定期标定一次，由两人同时标定，每人标定4份，计算所测值的平均值作为浓度值，同时考查其变异系数。 校准曲线的制作与一元线性回归 o 校准曲线、标准曲线与工作曲线n 校准曲线又称校正曲线。校准曲线包括“标准曲线”和“工作曲线”。应用标准溶液制作校准曲线时，如果分析步骤与

32、样品的分析步骤相比有某些省略时（例如省略样品的前处理），则制作的校准曲线称为标准曲线。n 如果模拟被分析物质的成分，并与样品作完全相同的分析处理，然后绘制的校准曲线称为工作曲线。在样品的组成不明以及为简便起见，常常不考虑基体效应，仅用纯标准溶液与样品作完全相同的分析处理来制作工作曲线。校准曲线的制作与一元线性回归o 影响校准曲线线性关系的因素 n 分析方法本身的不确定度； n 测定所用仪器及其附件的不确定度；n 溶剂挥发所引起的测定溶液浓度的改变（例如某些使用易挥发有机溶剂的萃取光度测定法）；n 制作校准曲线的实验操作中，标准系列是否都是在同一条件下进行处理？每个标准有无意外损失及沾污？当所用

33、试剂（包括纯水）空白较高时，各种试剂的加入量是否一致？n 吸取标准溶液所用量具的准确度；n 分析人员的操作水平校准曲线的制作与一元线性回归o 校准曲线制作实验点数的选择n 建议在方法的线性范围内，制作校准曲线的实验点n最好是7点（不包括0点），以便描绘曲线时有足够多的实验点，有利于提高曲线的准确度。 校准曲线的制作与一元线性回归n 标准系列应在方法的线性范围以内。实验点通常按等距离分布在曲线上，最低点与最高点相差约一个数量级。n 当校准曲线上各实验点的浓度选定后，它们在仪器上的响应信号值是一个随机变量，可用多次读数（特别是两个端点上）的办法来减少仪器响应信号值显示的随机误差。校准曲线的制作与一

34、元线性回归o 校准曲线的一元线性回归n 在制作校准曲线时，实验点全部分布在一条直线上是难见到的，尤其是当误差较大时，实验点并不是完全分布在一条直线上，这时很难凭直觉判断所绘制的标准曲线对于所有实验点来说是误差最小的。 n 对这类以相关关系出现的数据（即分析仪器的响应信号值与浓度有着密切的关系，但不能以一个变量的数值准确地求出另一个变量的值），最好是对数据进行回归分析，然后绘制校准曲线，可以得到一条对实验点误差最小的直线，通常称为回归线，而代表回归直线的方程叫回归方程。 校准曲线的制作与一元线性回归n 空白试验点的数据通常不列入回归方程的计算。n 建立回归方程所选的实验点应在测定方法的线性范围之

35、内，当测定值超出建立回归方程所选实验点两端之外时，若无充分的依据，不得任意外推。o 相关系数n 分析工作中还常常计算相关系数r去度量x与y线性关系的密切程度。 r 值愈接近于1，说明x与y的相关性愈好。对于成熟的标准测定方法，标准曲线的相关系数的绝对值通常可达0.999以上，而工作曲线的相关系数要稍低一点，常在0.99以上。数据处理数据处理 o 有效数字有效数字n 有效数字修约规则 有效数字是指实际上能测量到的数字，通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。 各种测量、计算数字需要修约时，应在所要求的准确程度范围内，按GB8170数字修约规则进行舍入修约。数据处理数据处理-有效数字有效数字国

36、家标准数字修约规则中规定的数字修约规则为“四舍六入五成双”。 当尾数4时，舍去；尾数6时，进位； 当尾数为5时，有两种方式：5后面数字全部为零时，应根据保留的末位数是奇数还是偶数（零视为偶数）判定，5前为偶数时将5舍去，5前为奇数时将5进位；5后面的数字不全是零时，无论前面数字是偶或奇，皆进位。 数据处理数据处理-有效数字有效数字例如：19.241取3位有效数字时，应为 19.2； 29.1645，取3位有效数字时，应为29.2； 58.150，58.850，58.050，取3位有效数 字时，分别为58.2，58.8，58.0； 58.2501，58.3501取3位有效数字时，分别为58.3，

37、58.4。数据处理数据处理-有效数字有效数字o 特殊的数字修约规则 在使用GB8170的规则时，还要注意分析数据处理中还有一些特殊的进舍规则。n 对标准偏差的值或其它不确定度的值进行修约时，修约的结果应总是使准确度的估计变得更差一些。例如标准偏差为0.233单位，取两位有效数字时，要进位为0.24单位，而取一位有效数字时，就应进位为0.3单位。又例如相对标准偏差为2.52%，修约为2位数字时，应进位为2.6%。n对量自由度进行修约时，有效数字应下舍为一个整数。例如=14.7，取整数，应为14。n凡标准中规定有界限数值，则修约时要注意。 水质分析结果的审查和校核水质分析结果的审查和校核n 水分析

38、中有的项目能够通过用质控样品、加标回收等方法控制分析误差，有的项目难以用这一类方法进行控制，例如一些物理生化指标。但是水样的一些物化性质与化学组成密切相关，可以用一些实践中的经验或经验公式加以判断水质分析结果的审查和校核水质分析结果的审查和校核o 水质检验结果审核的方法水质检验结果审核的方法 水体中的主要的化学平衡有：电荷平衡、沉淀衡、酸碱电离平衡和氧化还原平衡等通常情况下水中各种离子处于一种既相互联系又相互制约的平衡状态，某些离子浓度发生变化后会导致另一些离子浓度改变，因此利用化学平衡的原理可以对一份检测测定结果间各种离子进行相关性分析，常用的有以下几种方法: 水质分析结果的审查和校核水质分

39、析结果的审查和校核n 阴阳离子平衡n 溶解性总固体(TDS)测量值与计算值的比较水质分析结果的审查和校核水质分析结果的审查和校核o 溶解性总固体实测值与电导率之比n 。o 经验值判定n 日常检测工作中的一些经验值同样是评判结果正确与否的有效方法，一些饮用水在水源未发生变化的条件下，通常各离子浓度变化不会发生大的改变。如果发现一个经常监测点的检测结果发生重大改变，应该及时了解现场情况，在现场未出现改变的情况下，应该怀疑检测结果的可靠性。 实验室间质量控制实验室间质量控制o 实验室间质量控制的目的是检查各实验室内部质量控制的效果，是否存在系统误差，进一步找出误差来源，提高实验室的分析水平。o 方法

40、：主要通过上级中心实验室组织实施，首先统一标准方法，标准溶液，发放未知样品，进行未知样品的检测，结果报告，统计分析结果数据，得出某次质控考核的结论。实验室间质量控制实验室间质量控制o 实验室间比对及能力验证试验n 实验室间比对实验室间比对o 定义：按照预先规定的条件，由两个实验室或多个实验室对相同或类似检测物品进行检测的组织、实施和评价。o 目的： 确定某个实验室对特定试验或测量的能力，检测监控实验室的持续能力； 识别可能与实验室相关的问题如人员的检测力和仪器校准；实验室间质量控制实验室间质量控制 确定新方法的有效性和可比性，监控老方法的有效性和可比性； 向客户提供更高的可信度； 鉴别实验室间的差异； 确定一种方法的能力特性，通常称为共同试验； 给标准物质赋值，并评价其有效性。实验室间质量控制实验室间质量控制o能力验证能力验证 能力验证一般用于： 获得能力验证满意结果的个体实验室对其采用合适的质量控制措施是一种鼓励；获得能力验证不满意结果的实验室，则通过反馈促使其采取纠正措施。 为特殊任务选择实验室提供合理的依据。实验室间质量控制实验室间质量控制o 实验室间质量考核 （1）校核标准溶液 （2）未知样品的分发与保存（3）未知考核样品的测定（4）检测结果的报告