最新四章节高分子分离膜与膜分离技术幻灯片.ppt

《最新四章节高分子分离膜与膜分离技术幻灯片.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最新四章节高分子分离膜与膜分离技术幻灯片.ppt（142页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、2第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。种物质的分离；不同物质状态的分离等。 在化工单元操作中，常见的分离方法有在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的

2、分离、生然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。实用价值。9第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 自上世纪自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜膜）和反渗透膜（简称（简称RO膜）膜）。以后又开发了

3、许多其它类型的分离。以后又开发了许多其它类型的分离膜。膜。 在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。获得很大的发展。80年代年代气体分离膜气体分离膜的研制成功，的研制成功，使功能膜的地位又得到了进使功能膜的地位又得到了进步提高。步提高。10第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 具有分离选择性的人造具有分离选择性的人造液膜液膜是马丁（是马丁（Martin）在在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍

4、年代中期，美籍华人华人黎念之博士黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。年获得纯粹液膜的第一项专利。70年年代初，卡斯勒（代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流动载体的含流动载体的液膜液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。，使液膜分离技术具有更高的选择性。 由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为功能等特点，分离膜已成为上一世

5、纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。迅速的一种功能性高分子。11第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.1.3 功能膜的分类功能膜的分类1. 按膜的材料分类按膜的材料分类 表表41 膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤维素酯类纤维素衍生物类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类非纤维素酯类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃

6、类聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等12第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2. 按膜的分离原理及适用范围分类按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3. 按膜断面的

7、物理形态分类按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。空纤维膜等。13第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4. 按功能分类按功能分类 日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为分离功能膜分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜能量转化功能膜（包括浓（包括浓差能量转化膜、光能转化

8、膜、机械能转化膜、电能差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、转化膜，导电膜）、生物功能膜生物功能膜（包括探感膜、生（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。物反应器、医用膜）等。14第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.1.4 膜分离过程的类型膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表

9、种主要的膜分离过程及其传递机理如表42所示。所示。15第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术表表42 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤压力差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶解物水、溶剂溶解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔膜纤维多孔膜超滤超滤压力差压力差分子特性大小形状分子特性大小形状水、溶剂小分子水、溶剂小分子胶体和超过胶体和超过截留分子量截留分子量的分子的分子非对称性膜非对称性膜纳滤纳滤压力差压力差离子大小及电荷离子大小及电荷水、一价离子、水、一价离子、多价离子多

10、价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力差压力差溶剂的扩散传递溶剂的扩散传递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性膜复非对称性膜复合膜合膜16第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传递溶质的扩散传递低分子量物、离子低分子量物、离子溶剂溶剂非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质，非电解质，大分子物质大分子物质离子交换膜离子交换膜气体分离气体分离压力差压力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透

11、扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性气难渗透性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜渗透蒸发渗透蒸发压力差压力差选择传递选择传递易渗溶质或溶剂易渗溶质或溶剂难渗透性溶难渗透性溶质或溶剂质或溶剂均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜液膜分离液膜分离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质溶剂溶剂乳状液膜、支乳状液膜、支撑液膜撑液膜续上表续上表17第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.2 膜材料及膜的制备膜材料及膜的制备4.2.1 膜材料膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合用作分离膜的材料包括广泛的天然的

12、和人工合成的成的有机高分子材料有机高分子材料和和无机材料无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。的制备技术。 18第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 目前，实用的有机高分子膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯纤维素酯类、聚砜类、聚

13、酰胺类及其他材料类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。19第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术1. 纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过

14、椅式构型的葡萄糖基通过1, 4甙链甙链连接起来的天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_2220第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维

15、素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH21第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤效率和透过速率，可采用各种不同取

16、代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。22第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2. 非纤维素酯类膜材料非纤维素

17、酯类膜材料（1）非纤维素酯类膜材料的基本特性）非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团；分子链中含有亲水性的极性基团； 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；高的抗压密性和耐热性； 化学稳定性好；化学稳定性好； 具有可溶性；具有可溶性； 常用于制备分离膜的合成高分子材料有常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。等。23第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）主要的非纤维素酯类膜材料）主要的非纤维素酯类膜材料 （i

18、）聚砜类）聚砜类 聚砜结构中的特征基团为聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。磺化。 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。等。SOO24第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，性，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使

19、，最高使用温度达用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的代表品种有：代表品种有：25第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术OCCH3CH3OS聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚苯醚砜OOnOnSOOSOOOnSOOOnSOOO26第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 （ii）聚酰胺类）聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙，如尼龙4、尼龙、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水等制成的

20、中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在的分离率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。以后发展了。以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它们，用它们制成的分离膜，制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期。长期使用稳定性好。由于使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求膜对水中的游离氯有较高要求。27第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 Du Pont公司生产的公司生产的

21、DPI型膜型膜即为由此类膜材即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：料制成的，它的合成路线如下式所示：H2NnCONHNH2Cl+nCOCClNHCONHNHCCnDMACOOO28第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：NHCONHNHCOnNHCONHNHCONHCOCOn29第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 （iii）芳香杂环类）芳香杂环类 聚苯并咪唑类聚苯并咪唑类 如由如由美国美国Celanese公司研制的公司研制的PBI膜膜即为此种类即为此种类型。这种膜材

22、料可用以下路线合成：型。这种膜材料可用以下路线合成：NH2H2NNH2H2N+nOCOCOONNCHNNCH+2 nOH+2 n H2On30第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 聚苯并咪唑酮类聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，膜，其化学结构为：其化学结构为： 这种膜对这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达溶液的分离率达9095，并有较高的透水速率。并有较高的透水速率。NCONHSO2HNNCOn31第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 聚吡嗪酰胺类聚吡嗪酰胺类 这类膜材料可用界面缩聚方

23、法制得，反应式为：这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：nClCOCHClCOCH+nHNNHRR界面缩聚COCHCOCHNNRR+ 2nHCln32第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 聚酰亚胺类聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。NCCOONCCOOArn33第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 其中，其中，Ar为芳基，对气体

24、分离的难易次序如下：为芳基，对气体分离的难易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易易 难难 聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可可溶性聚酰亚胺溶性聚酰亚胺，其结构为：，其结构为：NCCOOCH2CHRNCCOOCH2CHn34第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 （iv）离子性聚合物）离子性聚合物 离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子强酸型阳离子

25、膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。35第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术OCH3H3CHClSO3SO3HHCl+CH3OH3C+nnCCH3CH3OSOOOHClSO3+nCCH3CH3OSOOOnSO3H36第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 （v）乙烯基

26、聚合物）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯苯乙烯磺酸、聚乙烯醇磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯甲基丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。聚物也可用作膜材料。37第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.2.2 膜的制备膜的制备1. 分离膜制

27、备工艺类型分离膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。能分离膜的重要保证。 目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。38第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2. 相转化制膜工艺相转化制膜工艺 相转化

28、是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法型制膜法。它是由加拿大人劳勃（。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里）和索里拉金（拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。酸纤维素膜。 将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸流涎成薄层，然后控制温度

29、和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：其工艺框图可表示如下：39第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图图42 LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流程框图40第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术3. 复合制膜工艺复合制膜工艺 由由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度

30、约的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺复合制膜工艺，其方框图如图，其方框图如图43所示。所示。41第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图图43 复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图42第四章第四章 高分子分离

31、膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.2.3 膜的保存膜的保存 分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。 微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。

32、收缩变形使膜孔径大幅度下在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。43第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.3 膜的结构膜的结构 膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而

33、指导制备工艺，改进膜的性能。的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。4.3.1 膜的形态膜的形态 用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的形态。下面仅对了解膜的形态。下面仅对MF膜、膜、UF膜和膜和RO膜的形膜的形态作简单的讨论。态作简单的讨论。44第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术1. 微孔膜微孔膜具有开放式的网格结构具有开放式的网格结构 微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成表面层。

34、表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发生重叠，从而形成大小不等的网格。生重叠，从而形成大小不等的网格。 开放式网格的孔径一般在开放式网格的孔径一般在0.11m之间，可以之间，可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌等通过。等通过。 45第四章

35、第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2. 反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型 雷莱（雷莱（Riley）首先研究了用）首先研究了用LS法制备的醋酸法制备的醋酸纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是厚度约为厚度约为0.25m的表面层，占膜总厚度的极小部的表面层，占膜总厚度的极小部分（一般膜总厚度约分（一般膜总厚度约100 m）。表面没有物理孔）。表面没有物理孔洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为洞，

36、致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为0.4m左右。这种结构被称为左右。这种结构被称为双层结构模型双层结构模型。46第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 吉顿斯（吉顿斯（Gittems）对醋酸纤维素膜进了更精细）对醋酸纤维素膜进了更精细的观察，认为这类膜具有的观察，认为这类膜具有三层结构三层结构。最上层是表面。最上层是表面活性层，致密而光滑，其中不存在大于活性层，致密而光滑，其中不存在大于10 nm的细的细孔。中间层称为过渡层，具有大于孔。中间层称为过渡层，具有大于10 nm的细孔。的细孔。上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下上层与中间层之间有十分明显的界限，中间

37、层以下为多孔层，具有为多孔层，具有50 nm以上的孔。与模板接触的底以上的孔。与模板接触的底部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密切的关系。切的关系。47第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.3.2 膜的结晶态膜的结晶态 舒尔茨（舒尔茨（Schultz）和艾生曼（）和艾生曼（Asunmman）对）对醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，提出了提出了球晶结构模型球晶结构模型。该模型认

38、为，膜的表面层是。该模型认为，膜的表面层是由直径为由直径为18.8 nm的超微小球晶不规则地堆砌而成的超微小球晶不规则地堆砌而成的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计算出三角形间隙的面积为算出三角形间隙的面积为14.3 nm2。若将细孔看成。若将细孔看成圆柱体，则可计算出圆柱体，则可计算出细孔的平均半径为细孔的平均半径为2.13 nm；每每1 cm2膜表面含有膜表面含有6.51011个细孔个细孔。用吸附法和气体。用吸附法和气体渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为1.72.35 nm，可见理论与实验十分相符。，可见

39、理论与实验十分相符。48第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影响，故孔径较大。响，故孔径较大。49第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离

40、膜与膜分离技术4.4 典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域 典型的膜分离技术有微孔过滤典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤、超滤(UF)、反渗透反渗透(RO)、纳滤、纳滤(NF)、渗析、渗析(D)、电渗析、电渗析(ED)、液膜、液膜(LM)及渗透蒸发及渗透蒸发( PV)等，下面分别介绍之。等，下面分别介绍之。4.4.1 微孔过滤技术微孔过滤技术1. 微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤和微孔膜的特点 微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为静压差为推动力推动力，利用筛网状过滤介质膜的，利用筛网状过滤介质膜的“筛分筛分”作用进行作用进行分分离的膜

41、过程。实施微孔过滤的膜称为离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜微孔膜。50第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 微孔膜是均匀的多孔薄膜，微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在厚度在90150m左右，过滤粒径在左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在之间，操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有膜约有13类，总计类，总计400多种。多种。 微孔膜的主要优点为：微孔膜的主要优点为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；于制定孔径的微粒全部截留； 孔隙

42、大，流速快。一般微孔膜的孔密度为孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔孔/cm2，微孔体积占膜总体积的，微孔体积占膜总体积的7080。由。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；几十倍；51第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。之间，因而吸附量很少，可忽略不计。 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的过滤时没有纤维或

43、碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。滤液。 微孔膜的缺点：微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞；颗粒容量较小，易被堵塞； 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。常工作。52第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2. 微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术应用领域 微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：（1）微粒和细菌的过滤。）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。净化和

44、除菌等。（2）微粒和细菌的检测。）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。53第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（3）气体、溶液和水的净化。）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、大气中悬浮的尘埃、 纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖与酒类的精制。）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进

45、行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。作，不会使酒类产品变味。54第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（5）药物的除菌和除微粒。）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋药品中。而且对于热

46、敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。物的受热破坏和变性。 许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。55第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4.2 超滤技术超滤技术 1. 超

47、滤和超滤膜的特点超滤和超滤膜的特点 超滤技术始于超滤技术始于 1861 年，其年，其过滤粒径介于微滤和过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约反渗透之间，约510 nm，在，在 0.10.5 MPa 的静压的静压差推动下截留各种可溶性大分子差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。 超滤技术的核心部件是超滤技术的核心部件是超滤膜超滤膜，分离截留的原理，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微为筛分，

48、小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。和形状决定膜的分离效率。56第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由三层结构三层结构组成组成。即最上层的。即最上层的表面活性层表面活性层，致密而光滑，厚度，致密而光滑，厚度为为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于，其中细孔孔径一般小于10nm；中；中间的间的过渡层过渡层，

49、具有大于，具有大于10nm的细孔，厚度一般为的细孔，厚度一般为110m；最下面的；最下面的支撑层支撑层，厚度为，厚度为50250m，具有具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。活性层和过度层。57第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 中空纤维状超滤膜的外径为中空纤维状超滤膜的外径为0.52m。特点是。特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中

50、空纤维状超滤膜较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。的内表面积很大，能有效提高渗透通量。 制备超滤膜的材料主要有制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 38，三醋，三醋酸纤维素超滤膜适用于酸纤维素超滤膜适用于pH = 29，芳香聚酰胺超滤，芳香聚酰胺超滤膜适用于膜适用于pH = 59，温度，温度040，而聚醚砜超滤，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过膜的使用温度则可超过100。