生产工艺.pdf

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1、生产工艺芳烃联合装置重整油和裂解加氢汽油中抽提一直以来是生产PX 的主要工艺路线，由于PX 需求量日益增长，用此工艺来生产 PX 已远不能满足需求。当前芳烃联合装置的目的是增加二甲苯 的产率，同时减少 苯的产率。 典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(GA)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离 )技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理，往往采取混二甲苯异构化(简称异构化 )技术，使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃碳十芳烃 (C9AC10A)

2、转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置，50以上的混二甲苯由该技术生产， 该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。对二甲苯芳烃联合装置主要由歧化烷基化转移、二甲苯异构化、二甲苯精馏、吸附分离等4个单元组成。歧化烷基化转移单元将C7C9芳烃转化为二甲苯和苯； 二甲苯异构化单元将含少量PX 的 C8混合芳烃转化为PX 含量平衡的 C8混合芳烃； 二甲苯精馏单元是将来自上游连续重整装置的C8+ 重整油及二甲苯异构化单元的C8+ 芳烃进行切割分离，为吸附分离提供混合芳烃原料；吸附分离单元则从C8混合芳烃中分离PX 产品。歧化及烷基转移技术二甲苯和 苯、甲苯 三种轻芳香烃，是工业上由石脑油 催化重

3、整制取的共生产品，常常缩写为BTX（Benzene 、Toluene和 Xylene三者的首字母合称） 。另一种方法是通过蒸汽裂解 将石脑油 热解得到 BTX。石脑油催化重整制取BTX 是工业上的主流方法。然而，催化重整和热解法的BTX（苯、甲苯、二甲苯）制造工艺中，三者的产量比（苯:甲苯:二甲苯产量大约为 32:36:32 ）和业界的需求（苯 :甲苯:二甲苯需求大约为 55:11:34 ）不符。因此，产生了使用供大于求的甲苯制造另两者的商业动力。具体包括甲苯 歧化（disproportionation） 、 烷基转移 （transalkylation） 、甲苯甲醇烷基化 等工艺。其中甲苯甲醇

4、烷基化是较新的制法，通过甲苯和甲醇反应得到二甲苯，同时有少量苯副产品。二甲苯异构化技术提高生产 PX 效率的另一方法是提升C8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能，除去与二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累。方法一：采用高效的脱烷基型异构化催化剂，尽可能减少二甲苯损失的同时除去乙苯，使乙苯脱烷基，提高苯产率，但会降低PX 收率。方法二：将乙苯转化为二甲苯，如Octafining工艺 (Pt丝光沸石 )和 Isomar工艺 (PtSAP0一11)使用双功能催化剂将乙苯临氢异构成二甲苯。由于对二甲苯和其同分异构体沸点相近，回收对二甲苯的环节耗能是整个生产流程中最大的。 而对二甲苯的同分异

5、构体的工业需求远不如对二甲苯大。例如在同属二甲苯的三种同分异构体（对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯）中，主流工艺产出比率大约是24:23:53 （对 :邻:间） ，而工业上的需求大致是80:18:2 （对 :邻:间） 。因此寻找合适的催化剂，提高对二甲苯相对于其他异构体的产率，或者寻找合适的将对二甲苯异构体转化为对二甲苯的方法，是工业界研究的课题。一般来说回收对二甲苯后还会继续精炼，将残留的同分异构体转化为对二甲苯，提高纯度。分离技术分离是芳烃联合装置中的重要组成部分，关键是混合二甲苯的分离。目前工业上多采用“模拟移动床吸附分离技术”，法国 Axens 公司与美国 UOP 公司先后开发的以模拟移动

6、床为原理的吸附分离技术，Axens 公司使用法国 CECA 公司的 SPX3000 分子筛 做吸附剂， UOP 公司使用吸附剂ADS 一27。沸石膜分离技术在生物提取方面取得了很多应用，针对二甲苯异构体的尺寸的差异，研究人员研制了具有选择渗透性能的沸石分离膜，应用于二甲苯分离过程中，以提高PX 产量。另外还有 萃取 分离，研究人员发现由于环糊精 是由 7个左右的葡萄糖分子按口一1，4键连接起来的环状化合物，依环糊精分子内孔大小的不同可赋于不同的化学用途，而二甲苯中结构不同的4种异构体也有着不同的直径，由此开发出适合分离PX 分子大小的孔径的环糊精，采用环糊精来持续不断地从二甲苯异构体中回收目的

7、物PX。制得二甲苯后，下一个环节是将对二甲苯从其同分异构体中提取出来，也称为回收。在最终提取（回收）对二甲苯的环节上，尽管吸附法仍是主流，但 结晶法 也逐渐受到注意。混合二甲苯的凝固点区别很大，分别是： PX-13 3，邻二甲苯 -25 2、间二甲苯 -47 9，乙苯 -95 O。分离工艺的一段结晶在 -62 -68 形成低共熔结晶体， 二段结晶温度 -20 -10 ，由此深冷结晶除去PX 异构体，多次反复，使PX 的产品纯度达到 98以上，但收率最高只有70左右。产品规模根据国内对二甲苯市场现有情况并结合原材料供应情况等因素，新建年产85 万 t 对二甲苯产品。3.2 产品方案年生产对二甲苯

8、 85 万，年操作时间 7200 小时。采用裂解汽油、 重整油和外购混合二甲苯分离兼顾的生产工艺，根据市场行情，采购不同的原料进行生产。对二甲苯质量指标指标名称指标外观无色透明无杂物的液体纯度 % （重量）99.2 色度（ APHA ）20 以下相对密度（ d415）0.8640.866 溴价 （g100g）0.2 非芳烃 % （重量）0.2 3.3 装置组成1）建设一套 85 万 ta 对二甲苯及系列产品项目装置，包括裂解汽油加氢装置、抽提装置、异构化装置、歧化装置、二甲苯分离精制装置等。2）对相关共用工程、辅助工程进行配套建设。4 工艺技术方案选择4.1 工艺技术方案的选择4.1.1 邻二

9、甲苯的原料来源邻二甲苯（二甲苯）主要有四种来源：(1)催化重整主要用来生产芳烃，催化重整产物中，二甲苯含量的质量分数为22%。(2)裂解汽油它是从液态原料，即石脑油、轻油和重柴油经蒸汽裂解制乙烯时的联产物，其中二甲苯含量的质量分数为6.7%。(3)煤焦油主要是煤炭工业和冶金工业的副产物。煤在炼焦炉中高温热解生成的气态和液态产物，以气态形式从炭化室逸出。这种气体称为“ 荒煤气 ” ，经冷凝、气液分离就得煤焦油。每 100t 煤炼焦可得到煤焦油4 万 t。其中二甲苯含量质量分数为5%。(4)甲苯歧化甲苯歧化也能得到二甲苯。重整产物中混合二甲苯占16%33%。 裂解汽油中 C8芳烃含量随裂解原料而不

10、同，以乙烷、正丁烷、宽馏分石脑油和轻柴油为裂解原料时，生产454kg 乙烯时其 C8芳烃分别为 0.9kg、2.34.5kg、22.752.2kg和 38.543.1kg。BTX/ 乙烯比例随裂解原料分子量和加工深度的增加而增加。不同原料来源其 C8芳烃组成也不同， C8芳烃来源及其组成见表12。表 12 C8芳烃来源及其组成组成重整油裂解汽油甲苯歧化煤焦油乙苯15 30 1 10 对二甲苯20 15 26 20 间二甲苯45 40 50 50 邻二甲苯20 15 24 20 第二次世界大战以前， 邻二甲苯主要来源于煤焦油， 但由于化学工业对邻二甲苯需求的迅速增长， 焦油芳烃已不能满足要求，

11、故战后对于邻二甲苯来源逐渐转向炼油工业。 目前，催化重整和裂解汽油已成为世界邻二甲苯的主要来源。美国邻二甲苯来源主要是依靠催化重整，西欧和日本以裂解汽油为主， 因西欧和日本以石脑油和轻柴油作为乙烯生产裂解原料，其裂解汽油中富含芳烃。 目前，煤焦油仍是各国最廉价的芳烃来源(主要是苯 )，而甲苯和邻二甲苯 (或二甲苯 )则几乎完全来自于石油。我国石油化工自 80 年代末期起步，但煤焦油仍是我国芳烃的主要来源。随着我国乙烯工业和炼油工业的发展，裂解汽油和催化重整将成为我国BTX 的主要来源，也将是邻二甲苯的主要来源。4.1.2 邻二甲苯生产工艺选择邻二甲苯是由混合二甲苯通过分离而制得的。二甲苯来源较

12、广， 由炼厂得到的混合二甲苯来自重整装置。 由芳烃联合装置得到的为对二甲苯，同时可联产邻二甲苯。我国生产对二甲苯的芳烃联合装置分别建在扬子石化公司、上海石化总厂、天津石化公司、辽阳石油化纤公司、齐鲁石化公司和燕山石化公司。除辽阳石油化纤公司采用美国阿科和恩哥哈德联合开发的技术外，其他均采用美国UOP 公司技术。邻二甲苯生产工艺一般为重整油和裂解加氢汽油，经芳烃抽提装置以环丁砜为溶剂抽提出 C6C8芳烃，先分离得到苯， C7C9去歧化和烷基化转移，得富含C6和 C8芳烃混合物再回到分馏系统，C8芳烃混合物经过分离得邻二甲苯。(l)联产法 以混合二甲苯为原料国外邻二甲苯的生产均与对二甲苯的生产同时

13、进行，即所谓 “ 联产法 ” 。此法对芳烃联合装置尤为适用。在对二甲苯分离之前先用精馏法将邻二甲苯分离出来。该法是两塔操作。第一塔实现邻二甲苯与其他C8异构体分离。该塔的塔板数和回流比与邻二甲苯回收率和纯度有关。第二塔实现邻二甲苯与C9+芳烃的分离。塔板数 100 块，回流比约 58。邻二甲苯产品纯度一般为95%或 96%。联产法生产邻二甲苯工艺流程示意如图4。图 4 邻二甲苯与对二甲苯联产流程根据国外 C8芳烃加工经验表明，把混合二甲苯全部异构为对二甲苯，C8芳烃收率只有 83%，而当联产邻二甲苯与对二甲苯时，其异构化C8芳烃收率可提高到 91%。联产法比单产邻二甲苯，其工艺流程简单，投资少

14、，操作费用低，C8芳烃利用率高，装置操作富有弹性，装置处理能力增大，能耗低和经济效益显著等优点。(2)裂解汽油为原料以裂解汽油为原料生产邻二甲苯工艺流程如图5 所示。对二甲苯邻二甲苯含富邻二甲苯液C8芳烃C9+芳烃二甲苯分离塔对二甲苯分离塔异构化邻二甲苯分离塔混合二甲苯以裂解汽油为原料生产邻二甲苯，其加工流程长，收率低，成本高，资源利用水平低，芳烃损失大。如将裂解汽油进行芳构化制BTX，能大幅度增产芳烃。使原有芳烃含量从35.6%提高到 73.11%，使邻二甲苯含量由裂解汽油芳构化前的 1. 29%提高到芳构化后的3.39%，增加了邻二甲苯的产量。图 5 裂解汽油生产邻二甲苯流程(3)重整油和

15、裂解汽油联合生产邻二甲苯以催化重整油和裂解汽油为原料， 联合生产邻二甲苯也是国外生产芳烃或邻二甲苯的常用方法，其生产示意流程见图6。此流程特点是将催化重整油和裂解汽油一起来生产邻二甲苯，同时生产苯、甲苯、混合二甲苯和对二甲苯等产品，生产流程灵活， 可根据市场需求调整产品比例；使资源充分而合理利用， 经济效益显著； 流程合理，投资省，能耗物耗低；歧化、异构化与二甲苯生产一体化，能提高邻二甲苯和对二甲苯产量。裂解汽油C5C10 脱 C5 脱 C9+ 一段加氢二段加氢芳烃抽提精馏二甲苯分离塔邻二甲苯分离塔苯甲苯邻二甲苯C9芳烃图 6 重整油和裂解汽油联合生产邻二甲苯流程重整产物预分离塔液相萃取甲苯歧

16、化预分离塔二段加氢二甲苯分离塔对二甲苯分离塔二甲苯异构化再蒸馏塔裂解汽油混合二甲苯对二甲苯邻二甲苯苯甲苯重馏分去汽油(4)C8芳烃非临氢异构化C8芳烃单产邻二甲苯的异构化工艺流程见图7。图 7 C8芳烃异构化生产邻二甲苯流程图采用分子筛非临氢异构方法， 与精馏配套生产邻二甲苯， 流程设备简单， 反应温度低，反应周期长，异构化选择性好，二甲苯损失率低，并可同时使原料中乙苯转化。 反应不需氢气， 能用不切除乙苯的重整二甲苯为原料，因此具有较大的灵活性。但该法投资高， 能耗高和效益差。 随着我国炼油加工和乙烯工业发展，用此法来生产邻二甲苯有待评估。4.2 拟选用的生产工艺流程通过对现有二甲苯的生产工

17、艺的优缺点进行比较，根据国内邻二甲苯和对二甲苯市场现有情况及原材料的供应情况，我公司拟建项目采用裂解汽油和重整油为原料，裂解汽油和重整油经过加氢、抽提、异构化、歧化、分离精制等一系列过程，得到邻二甲苯和对二甲苯。其简单工艺流程见图8。异构化反应稳定塔乙苯塔二甲苯分离塔邻二甲苯分离塔轻芳烃乙苯邻二甲苯C8芳烃C9+芳烃循环二甲苯图 8 简单生产工艺流程1）加氢单元：裂解汽油首先进行预分馏，先进入脱C5塔将其中的 C5及 C5以下馏分从塔顶分出，然后进入脱C9塔将 C9及 C9以上馏分从塔釜除去。分离所得的C6C8中心馏分送入加氢反应器，同时通入加压氢气进行液相加氢反应。2）芳烃抽提单元：加氢裂解

18、汽油和重整油，经分离塔分离，C8芳烃可送至二甲苯分馏单元，C9芳烃送至歧化单元，塔顶为碳六及碳七馏份，送入芳烃抽提单元。在此，可分出苯、甲苯和抽余油（非芳烃）。苯作为产品出售，甲苯则送至岐化单元作为裂解汽油重整油预分离塔预分离塔二段加氢芳烃分离异构化歧化烷基转移二甲苯分离塔邻二甲苯分离塔对二甲苯分离塔C8芳烃C9芳烃重芳烃甲苯C8芳烃苯轻烃C8C9芳烃邻二甲苯对二甲苯芳烃分离苯非芳烃甲苯增产二甲苯的原料，少量甲苯可作为产品出售。抽余油也可作为产品出售。3）二甲苯分馏单元精馏塔及异构化单元分离塔的釜液（C8+馏分）送入二甲苯分馏单元，在此有脱 C8+塔分出 C8+馏份，由碳九塔分出C9和 C10

19、+芳烃，由邻二甲苯塔分离出邻二甲苯。分离出的 C8+馏分送至吸附分离单元，以分离出对二甲苯产品。所得C9芳烃可作为歧化单元原料，所得C10+芳烃可用于调和燃料油。4）邻二甲苯分馏单元二甲苯分离塔塔底的馏分进入邻二甲苯分离塔中，在此邻二甲苯作为产品分出来。5）岐化单元采用 UOP 的 Tatoray 工艺或 MobilIFP(MTDP-3) 工艺。甲苯和 C9 芳烃送入歧化单元，通过甲苯歧化和烷基转移而增产二甲苯。由歧化单元生产的二甲苯送入吸附分离单元，而副产的苯经苯塔分离作为产品送出。6）分离吸附单元：采用 UOP 公司的 Parex 工艺。由二甲苯分馏和歧化单元所得C8+芳烃送入吸附分离单元

20、， 在此分离出对二甲苯产品。 而分离所得间二甲苯、 邻二甲苯和乙苯混合物则送至异构化单元。7）异构化单元：采用 UOP 的 Isomar工艺。经吸附分离单元分离对二甲苯后所得到的间、邻二甲苯和乙苯混合物送至异构化单元，在此通过异构化反应使间、 邻二甲苯及乙苯形成新的间、邻、对二甲苯的平衡组份。实际上即将间、邻二甲苯和乙苯转化为对二甲苯。4.3 原材料及公用工程消耗甲苯歧化法每吨二甲苯的原料消耗，同时联产苯0.73 t。名称消耗定额甲苯1.78 t H2 7.15 kg 电130 kw 蒸汽2.7 t 水7 t 煤0.65 t 4.4 主要工艺设备设备名称数量异构化反应器1 加氢反应器1 加热炉3 歧化反应器1 分馏塔6 分离器若干冷却器若干氢气压缩机4 氢气循环机4 吸附分离塔1