X射线衍射原理剖析.ppt
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1、2第一章 X射线分析 X射线物理基础 X射线衍射(射线衍射(XRD)原理)原理 XRD方法 XRD图谱与物相分析 X射线CT X射线光谱分析3X射线衍射现象4XRD产生原因 X射线首先被晶体各个原子中的电子散射,每个电子都是一个新的辐射波源,其波长与原射线相同。 从一个原子不同电子散射出的X射线可以近似认为全部从原子中心而出。 原子在晶体中是周期排列,散射波之间存在着固定的位相关系,它们之间会在空间产生干涉。 在一些特定的方向加强,而在其它方向减弱。 大量原子散射波相互干涉的结果就是XRD, 这就是XRD的实质。5XRD理论:方向与强度 衍射方向(衍射线在空间分布的方位)和衍射强度是X射线衍射
2、的基本特征,是材料结构分析等工作的基本依据。 XRD理论:衍射方向理论: 劳埃方程 布拉格方程 厄瓦尔德(Ewald)作图衍射强度理论:强度理论 6劳埃方程-背景 在劳埃1912年晶体衍射实验(1914年诺贝尔物理奖)之前,X射线的波动性和粒子性还没有定论。 当时晶体点阵理论已经成熟,但仅仅是理论还没有实验验证,因此有很多人怀疑,甚至很多哲学家反对原子论。 可见光领域的光学光栅理论非常成熟。7劳埃方程-重大发明创造的诞生 劳埃知识背景:理论物理:光学,辐射,X射线,波动光学等。启发切入点:劳埃和索末菲的博士生厄瓦尔德讨论问题时,敏锐地抓住了晶格间距的数量级,判定晶体可以作为X射线的天然光栅 。
3、劳埃设想X射线是波而且波长非常短。劳埃设想波长和晶体间距相近的X射线照射晶体时,晶体可看作光栅(点阵常数为光栅常数),必定发生衍射。在劳埃的鼓励下,索末菲的助教弗里德利和伦琴的博士生尼平在1912年4月实施了著名的晶体衍射实验,观察到了有序衍射斑点。劳埃推导了劳埃方程,很好的解释了成因。8一维劳埃方程 设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量,a为点阵基矢,0及分别为s0与a及s与a之夹角, 则原子列中任意两相邻原子(A与B)散射线间光程差()为 =AM-BN=acos-acos0 9 散射线干涉一致加强的条件为=H,即 a(cos-cos0)=H 式中:H任意整数。 此式表达了单
4、一原子列衍射线方向()与入射线波长()及方向(0)和点阵常数的相互关系,称为一维劳埃方程。 亦可写为 a(s-s0)=H 10二维劳埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 11三维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 12劳埃方程的约束性或协调性方程 对立方晶体cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1 13劳埃方程的意义 劳埃方程组表明了特定晶面组能否衍射X射线的必要条件: 在晶体中如果有衍射现象
5、发生,则上述三个方程必须同时满足,即三个方向的衍射圆锥面必须同时交于一直线,该直线的方向即为衍射线束的方向。 劳埃方程组奠定了X-ray衍射的理论基础。 一箭双雕: 晶体点阵的实验验证 X射线波动性的实验验证另外两雕 继布朗之后再一次确认原子的存在 从衍射花样反推晶体点阵结构14布拉格定律背景 晶体点阵理论: 晶体是由(hkl)晶面堆垛而成的,即一系列平行等距原子面层层叠合而成。 可见光干涉衍射理论: 干涉加强的条件是:晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差为波长的整数倍。 即:= n n=1,2,3, 劳埃衍射15布拉格定律思想 模型: X射线作用于单原子面上任意两相邻
6、原子的散射波的光程差为: R = ad-bc = ac(cos cos ) 思想: X射线的衍射看成原子面对入射线的“反射”。16X射线作用于多原子面上 经两相邻原子面反射的反射波光程差: R = 2d sin如果相邻两个平行原子面无法保证相干干涉。如果相邻两个原子面发生相干干涉。17布拉格方程 干涉加强条件(布拉格方程)为: n 整数,“反射”级数(衍射级数) 布拉格角(入射线与晶面) 半衍射角 ndsin218布拉格方程-定律 布拉格方程 说明了衍射所必要的条件,X射线在晶体中产生衍射,其、d、必须满足布拉格方程 表达了:反射线空间方位、反射晶面间距、入射线方位、入射波长之间的相互关系 反
7、映了衍射方向与晶体结构的关系(稍后讲) 布拉格方程与光学反射定律合在一起称为布拉格定律,或X射线“反射”定律19布拉格定律的讨论 X射线在晶面“反射”与可见光镜面反射比较: 相同点: 两角相等 三线共面 不同点: 可见光反射仅限于物体表面; X射线不仅在表面而且能进入晶体内部。 X射线只有特殊角度才能进行反射,称为X射线的“选择反射”。可见光以任意角度入射都可进行反射。20布拉格定律的讨论 产生衍射的极限条件: 波长:sin= 1 2d 晶面间距:d 衍射级数:dn22dn221例: 一组晶面间距从大到小的顺序:2.02,1.43,1.17,1.01 ,0.90 ,0.83 用波长为k=1.9
8、4的铁靶照射时,因/2=0.97,产生衍射的晶面组有4个。 用铜靶进行照射, 因/2=0.77,6个晶面组能产生衍射。22衍射指数 把晶面间距为 的(hkl)晶面的n级反射看成是与(hkl)晶面平行,晶面间距为 的(HKL)晶面的1级反射。sin2sin)(2HKLhkldndhkldnddhklHKL23衍射指数 (HKL)晶面不一定是晶体中的原子面,为简化引入的,称干涉面,用(HKL)表示,其指数称衍射指数,用HKL表示。 H = nh K =nk L = nl HKL互为质数时,代表一族真实的晶面,是广义的晶面指数。 布拉格方程: sin2d24晶体结构分析 立方晶系代入布拉格方程: 不
9、同晶系的晶体衍射花样不同。 同晶系而晶胞大小不同的晶体衍射花样不同。 布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。 首次用晶体衍射花样求解了晶体(NaCl)的结构222lkhad)(4sin222222lkha25布拉格方程的应用 布拉格方程形式简单,数学求解容易,能够说明衍射的基本关系,从实验角度有两方面应用: 结构分析:用已知的X射线照射晶体,通过测量求得d,从而揭示晶体结构。 X射线光谱学:用已知d的晶体来反射从样品发射出来的X射线,通过测量求得未知X射线波长。26方向-强度 布拉格方程通过衍射角的不同可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。 但布拉格方程未反映出晶胞中原子的种
10、类和位置。 波长的X射线照射相同点阵常数的不同晶胞,形成的衍射角从布拉格方程中反映不出区别。 衍射强度理论。27X射线衍射线束的强度 绝对强度:单位时间内单位面积通过的能量。 相对强度:同一衍射图像中各衍射线强度的比值。 实验强度: 理论强度:28X射线衍射线束的实验强度 衍射线强度的测量采用衍射仪法,得到I曲线。 每个衍射峰下面的面积(积分面积)称为积分强度或累积强度。29多晶X射线衍射线束的理论强度 影响衍射强度的因素很多,讨论这一问题必须一步步进行: 一个电子对X射线的散射强度 原子内各电子散射波合成 一个原子 晶胞内各原子 一个晶胞 小晶体内各晶胞 一个小晶体对X射线的散射强度与衍射强
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