2022年2022年含酯基非对称吡啶季铵盐表面活性剂的合成 .pdf

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1、第 32卷第 8期王丽艳等 : 含酯基非对称 吡啶季铵盐表面活性剂的合成化学试剂 , 2010 , 32( 8), 739 741含酯基非对称吡啶季铵盐表面活性剂的合成王丽艳*, 徐群, 刘元武 , 冯欣欣(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔161006)摘要 : 以 N, N 二 甲氨基乙醇、饱和脂肪酸、环氧氯丙烷、 36 % 盐 酸和吡 啶为原 料合成非 对称吡 啶季铵 盐表面 活性剂。用正交实验确定合成目标产物的最佳工艺条件 , 反应温度为85, 反应时间为24 h , 中间体氯化铵和吡啶的物质的量比为1 1 2 , 所加的溶剂量为体系的50 % 。目标产物的结构通过IR

2、、1HNMR及元素分析得到证实。关键词 : 非对称 ;吡啶季铵盐 ; 表面活性剂 ; 合成中图分类号 : TQ423文献标识码 : A文章编号 : 0258 3283( 2010) 08 0739 03收稿日期 : 2009 07 21基金项目 : 黑龙江省科技厅留学归国基金项目( LC08C32)。作者简介 : 王丽艳( 1971 ), 女, 黑龙江齐齐哈尔人, 博士 , 副教授 , 主要从事表面活性剂的合成、性能及应用研究。Ge m ini表面活性剂与传统的表面活性剂不同 ,它是通过连接基将两个两亲体在头基或紧靠头基处联结起来, 有双亲水基和双疏水基的一类表面活性剂 1 3。进入21世纪以

3、来 , 酯类季铵盐表面活性剂在环境保护法规日益严格的形势下引起人们极大兴趣, 它除了具有通常烷基类季铵盐阳离子表面活性剂的共性外, 还因含有酯结构很容易水解成非表面活性片段, 是一类生物降解性好、 毒性小、性能卓越的表面活性剂 4 6, 即环境友好的 Ge m ini表面活性剂 7, 8, 其合成和应用越来越受到人们关注。不对称Ge m ini表面活性剂是由两个或两个以上不同的两亲分子, 在其亲水头基或靠近其头基处通过化学键连接而成。由于其不对称结构,合成和纯化困难, 还很少开展相关研究工作 9, 10。本文以 N, N 二甲氨基乙醇、 饱和脂肪酸、 环氧氯丙烷、盐酸与吡啶合成了非对称吡啶季铵

4、盐表面活性剂。用正交实验法对合成条件进行了优化。用元素分析、 红外光谱和1HNMR对其结构进行了表征。反应原理如下。n = 9, 11 , 131实验部分1 1主要仪器与试剂750M agna I R 傅里叶红外光谱仪(美国 N icolet公 司 ); Avance 400 超 导 核 磁 共 振 仪 ( 瑞 士B ruker公司 ); 2400!C HNS /O型元素分析仪(美国 Perk in E l mer公司 )。N, N 二甲基乙醇胺(工业级 , 中国日用化学工业研 究所、江苏飞 翔化工 股份 有限 公司 ); 癸酸、 月桂酸、豆蔻酸(化学纯 , 国药集团化学试剂有限公司 ); 环

5、氧氯丙烷(分析纯 , 天津市化学试剂一厂 ); 36 % 的盐酸(分析纯 , 丹冬市胜利化工厂 ); 异丙醇 (分析纯 , 天津市科密欧化学试剂开发中心 ); 对甲苯磺酸、 二甲苯 (分析纯 , 中国人民解放军第九零六六工厂); 乙 酸乙酯、丙酮 (分析纯, 沈阳市东陵区红日化工厂)。1 2实验方法1 2 1N, N 二甲氨基乙醇乙基脂肪酸酯制备将饱和脂肪酸和精制的N, N 二甲氨基乙醇以 1 2物质的量比投入带有分水装置的 250 mL三口瓶中 , 再加入反应物总质量3% 溶解在二甲苯中的对甲苯磺酸作催化剂,在 150下反应 , 通过分水器中的分水量来监测反应进程, 大约810 h , 停止

6、反应 , 所得产品经60热水洗、旋转蒸发、 无水硫酸镁干燥, 得 N, N 二 甲氨基乙醇乙基脂肪酸酯 (浅黄色液体)。1 2 2中间体氯化铵的合成将 N, N 二 甲氨基乙醇乙基脂肪酸酯、盐酸和739名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 3 页 - - - - - - - - - 化学试剂2010年 8月环氧氯丙烷以1 1 1 1物质的量加入到 250 mL三口瓶中 , 异丙醇为溶剂,在室温下进行反应, 通过测定羟丙基季铵 盐含量 11 来确定 反应终 点。约

7、 30 h停止反应 , 蒸出溶剂 , 得黄色黏稠状液体,用乙酸乙酯和丙酮进行重结晶, 抽滤干燥得到白色粉末。1 2 3目标产物的合成将中间体氯化铵和吡啶以1 1 2物质的量比投入到250 mL 三口瓶中 , 异丙醇为溶剂, 搅拌加热回流 , 约 24 h反应结束 , 旋转蒸发得黄色黏稠状液体 , 再经混合溶剂重结晶, 抽滤干燥得到白色粉末。2结果与讨论2 1目标产物最优合成条件确定由于反应条件相似,所以取n为 11的月桂酸酯和中间体氯化铵为例合成目标产物, 经反复实验筛选 , 以异丙醇作溶剂。为获得最佳合成条件,以中间 体与吡 啶的 物质 的量 比 A、 溶剂 的用 量B(mL) 、 反应温度

8、C()及反应时间D ( h )为影响因素 , 按 L9( 43)正交表进行实验 ,结果见表1 , 2 。表 1因素水平表T ab. 1Factorsand levels水平AB /mLC /D /h11 1 030752021 1 140802431 1 2508528表 2合成目标产物的正交实验结果Tab. 2Synthesisproduct orthogonal test result因素ABCD收率 /%1111153 772122260 513133377 384212362 545223155 836231261 377313282 528321359 699332163 76k16

9、3 88766 27758 27757 787?k259 91358 67762 27068 133?k368 65767 50371 91066 537?R( 极差 )8 7448 82613 63310 346?由表2看出 , A3B1C3D2为最佳合成条件。影响目标产物合成转化率的顺序为反应温度 反应时间 溶剂用量 中间体与吡啶的物质的量比,反应温度对目标产物转化率影响显著。根据极差R 得到的最佳工艺条件进行了重复性实验, 结果证实在该条件下得到的产品收率最高, 重现性 很好。因此 , 合 成目 标产 物的最 佳工 艺条 件为 反应温度85, 反应时间24 h , 中间体氯化铵和吡啶的物

10、质 的量 比 11 2, 所加 溶 剂量 为 体系 的50%。2 2结构表征2 2 1红外光谱图 1月桂酸酯和中间体的傅里叶变换红外光谱图Fig. 1FT IR spectru m of laurateand intermediates图 1为合成 N, N 二甲氨基乙醇乙基月桂酸酯和中 间体 产 物的 红外 光 谱图。在2 920 35 、2 850 77 c m-1为 ? CH3, ? CH2的反对称和对称伸缩振动峰 ; 1 744 28 c m- 1处强吸收峰为? CO基的伸缩 振动峰 ; 1 467 52 cm-1处强 吸收峰 为? CH2的剪式弯曲振动吸收峰; 1 160 89 c

11、m- 1处强吸收峰为? C? O的 伸缩振动峰 ; 722 66 cm-1为长链亚甲基的面内摇摆振动峰 12。与图中上边的 N, N 二甲氨基乙醇乙基脂肪酸酯红外谱图对比可知 , 在 3 289 80 cm-1? OH的伸缩振动峰 ;在 972 45 c m- 1为季铵盐 的特征吸 收峰 ; 592 98cm-1为 ? C? Cl键的吸收峰, 表 明环氧氯丙烷开环, 生成中间体氯化铵。图 2产物的傅里叶变换红外光谱图F ig . 2FT IR spectrumof product图 2为合成目标产物的红外光谱图。与图1中下边中间体氯化铵的红外谱图相比除具有上述主要吸收峰外, 在 3 002 9

12、3 、1 487 55 、1 203 39 、740名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 3 页 - - - - - - - - - 第 32卷第 8期王丽艳等 : 含酯基非对称 吡啶季铵盐表面活性剂的合成687 85 c m- 1为吡啶的特征吸收峰。表明中间体与吡啶发生反应得到吡啶季铵盐表面活性剂。2 2 2核磁共振氢谱N, N 二 甲 氨基乙 醇乙 基 脂肪 酸酯 :1HNMR( 400MH z ; CDCl3),: 4 174( , t 2H, J = 5

13、 6 H z);2 571( , t 2H, J = 5 6 H z); 2 288 ( s , 6 H ); 2 342(m, 2 H );1 607 ( m, 2H ); 1 261 1 295 (m,12H ); 0 827( , t 3H, J= 6 4 H z)。中间体氯化铵 :1HNMR( 400MH z ; CDCl3),:4 615(m, 2H); 4 124(m, 1H ); 3 767 3 806(m,4H);3 609 3 653 ( m, 2H );3 500 ( s , 6 H );2 359 ( , t 2H, J =7 6 H z);1 601 ( m,2 H )

14、;1 211 1 281 ( m,16 H );0 880 ( , t3H, J =6 8H z)。目标 产 物:1HNMR ( 400 MH z ; CDCl3),:9 236(m, 2H); 9 108 (m, 1H); 8 516(m, 2H );3 508 3 612( m, 4 H ); 3 489( s , 6H ); 2 259( , t2H, J= 7 6 H z); 1 656( m, 2H ); 1 560( m, 2 H );1 216 1 298 ( m,16H );0 910 ( , t3H, J =6 6H z)。2 2 3元素分析用 Perk in E l mer

15、公 司的2400!C HNS /O 型元素分析仪对合成目标产物进行C、 H、 N 三元素含量分析。元素分析, C24H44N2O3Cl2, 实测值 (计算 值 ), % : C 58 89 ( 60 11 ); H9 78 ( 9 25 );N 5 55( 5 84)。上述数据说明产 物元素比例与理论值相符 12。经红外光谱、1HNMR和元素分析结果确证所合成化合物即为目标产物。3结论用 N, N 二甲氨基乙醇、 饱和脂肪酸、 环氧氯丙烷、 36 %的盐酸和吡啶为原料合成非对称吡啶季铵盐表面活性剂。通过IR、1HNMR及元素分析对结构进行表征, 表明获得产物为目标产物。合成目标产物的最佳工艺条

16、件为反应温度为85, 反应时间为24 h , 中间体氯化铵和吡啶的物质的量 比为11 2 , 所 加的 溶 剂量 为 体系 的50%。参考文献 : 1 ZHAO Jianx.i A new generationof surfactants J. Ge m inisPro . Che m., 1999 , 11( 4): 348 357 . 2 TOMOKAZU Y, KUN I O E . Synthesis and surfaceproperties of anionic ge m in i surfactantsw ith a m ide groups J.J.Colloid Interf

17、aceSci . , 2004 , 276( 4): 231 238 . 3 KAZUYAK I T, YOS H I KO A, M ILTONJ .Structuraleffectson surfaceandm icellar properties of alkanediyl ,bis ( sodium N acryl ! alaninate)ge m ini surfactants J. J.Colloid InterfaceSci. , 2003 , 262( 1): 516 524 . 4高志农 , 吕 波, 魏 俊超 . 含 酯基 季铵 盐 Ge m in i表 面活性剂的合成及表

18、面 活性 J. 武汉 大学 学报 , 2006 , 52(2): 159 162 . 5杨建洲 , 林 里,付 志刚 , 等. 生物 可降 解型阳 离子 酯类表面活性剂的研究 J. 日用化 学工 业, 2005 , 35( 1):9 11 . 6 W EQRZYNS KAJ . Preparation , surfaceactive propertiesandanti m icrobial activities ofb is( ester quaternarya mmonium)salts J. J. Surfact. D eterg. , 2007 , 2 ( 10): 109116 . 7

19、 BAILLELY GM, PERKINS CM. Cationic detergentco mpounds : US , 6 022 844 P. 2000 02 08 . 8河政昱 , 金 东一 , 金泰 成, 等. 分 子中 含有酯 基的 阳离子表面活性剂的制备 : CN, 1 312 851 P. 2001 09 12 . 9 YOS H I MURA T, NYUTA K, ESUM I K Z . H eteroge m in isurfactants contai n ing ammoniu m and carboxylate headgroups . 1 . adsorptio

20、nmicellization J. Langmuir, 2005 ,21( 7): 2 682 2 688 . 10 赵剑曦 .杂双子 表面活 性剂 的研究 进展 J. 化学进展, 2005 , 17( 6): 987 993 . 11 王香爱 ,阎国新 . 羟丙基季铵盐含量分析 J. 氯碱工业, 2003 , ( 4): 36 38 . 12 张华 .现 代有 机波谱 分析 M . 北京 : 化学 工业 出版社, 2007 : 68 86.Synthesis of dissy mm etric pyrid ine quaternaryamm onium salt surfactan t w

21、ithester bond WANG Li yan*, XUQun, LIU Yuanwu, FENGX in xin (Collegeof Chemistry andChemical Engineering , Q iqihar Un iversity , Q iqihar 161006 ,China), H uaxueShij,i 2010 , 32( 8), 739 741Abstrac t : D issymm etric pyr id inequaternary ammoniu msaltsurfactantw as synthesizedw ithN, N dimethyletha

22、nola m ine ,saturated fatty acids , epichlorohydrin, 36%hydrochloric acidand pyridine . The best technological conditions for synthesisof target product were opti m ized by orthogonal test progra m.The reaction te mperat ure was 85, the reaction ti me was24 h, t he mole ratio of intermediate chlorid

23、e vs pyridine was1 1 2 , and the solventdosagew as50 %of the reaction syste m. The product structurewasverified by IR,1HNMR andelemental analysis .K ey word s :dissy mmetric ;pyrid ine quaternary a mmoniumsalt ; surfactant ; synthesis741名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 3 页 - - - - - - - - -