2022年2022年金刚石热稳定性 .pdf

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1、金刚石热稳定性1 前言天然金刚石是自然界中最硬的物质，并具有许多卓越的性能。 这些其他材料很难比拟的优秀品质， 对切削加工来说是至关重要的。然而，天然金刚石的价格非常昂贵，多用于特殊场合。自从 1954 年人工合成金刚石以来， 在世界范围内，人造金刚石已经经历了三个发展阶段1：(1)50 年代人造金刚石的合成，使金刚石生产工业化成为现实;(2)70 年代聚晶金刚石 (PCD) 的出现，使人造金刚石进入全面代替天然金刚石而制作工具的新时期;(3)80 年代成熟的低压气相生长金刚石薄膜 (CVD) 的成功开始了金刚石作为功能性新材料应用的新时代。人造金刚石工具的用途很多，可用作刀具、磨具、锯切工具

2、、钻具、拉拔工具、修整工具和其他工具。 金刚石工具的使用， 对切削加工业产生了革命性的影响，提高了加工速度和生产率， 延长了刀具使用寿命， 并且可获得满意的加工效果。随着对加工质量要求的不断提高， 以及一些难加工材料的特殊加工要求，人们对金刚石工具的质量与使用性能提出了更高的要求与期望。作为金刚石工具重要性能指标之一，热稳定性(Thermal Stability)的研究越来越受到各国金刚石工具生产制造者和使用者的重视。英国 De Beers 和美国 GE 公司近年来加大了对其金刚石产品热稳定性能的测试1，进行了诸多方面的研究来改进金刚石工具的热稳定性，并不断推出热稳定性更好的产品2。从生产到实

3、际应用，金刚石工具要经历两次受热过程：(1)将其制作成刀具时，所经历的切割及焊接加热过程， 如果金刚石产品的热稳定性低， 较高的焊接加热温度将会引起金刚石层损伤，对其组织结构产生不利影响，从而影响刀具的使用性能;(2)在切削加工过程中，切削刃受热，此时，如果金刚石产品的热稳定性低，刀具就会很快磨损，从而影响加工质量，降低刀具的使用寿命，使生产效率下降、增加生产成本等。 由此可见，金刚石工具的热稳定性直接关系到其本身的应用的发展前途。渐渐地，对金刚石工具产品性能的评估，不再局限于强度、硬度、耐磨性等，而是加入热稳定性指标的综合评价。2 单晶金刚石的热稳定性研究在国外，热稳定性被作为确定金刚石应用

4、领域最重要的依据。国际上研究单晶金刚石热稳定性的经典方法是在马弗炉中，取两个温度点 900、 1100加热，分别保温 30min，然后考察加热前后样品重量、强度的变化3。目前国内对于单晶金刚石热稳定性的检测还没有统一的测试标准，一般是进行差热分析和热重分析，测出样品失重与加热温度的关系;也有在对样品加热后，测试试件机械性能的下降程度，并以此来名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 6 页 - - - - - - - - - 表征金刚石的热稳定性 ;或者综合差热、热

5、重、热腐蚀分析等手段，加热后测试强度变化量的方法4。这些方法的共同特点是：金刚石受热后，测量了其物理性能的变化量， 按改变程度的大小来确定金刚石的热稳定性。应用以上方法，已经得到了单晶金刚石热稳定性与诸多因素的关系。2.1 单晶金刚石热稳定性与环境的关系气氛环境对金刚石的热稳定性影响非常显著，这也是应用金刚石工具的主要依据。在不同的气氛中加热，金刚石的热稳定性差别很大1，5。金刚石在空气的压力下是碳的不稳定态，但没有氧气时，1500以下不会转变成石墨6。在空气中，约 800就会引起金刚石的氧化失重。 真空中，1500以上才开始氧化，20003000才变成石墨 ;氧气中，金刚石于660左右开始石

6、墨化 ;在氮、氢混合气氛中，1200起金刚石遭受破坏。 惰性气氛中， 金刚石的燃烧温度为15001600，石墨化温度为1800K(1527 );在硝酸纳等氧化剂中，于430左右就会受到腐蚀 ;在铁粉中，其石墨化温度为900K(627)。可见，不同的环境造成金刚石的热稳定性可以相差几百度之多。究其原因，可能是在不同环境中，其氧化、石墨化的机理不同。2.2 单晶金刚石热稳定性与强度的关系人造金刚石在680左右强度开始降低。在空气中，加热到900，高品级比低品级的金刚石抗压强度下降幅度大。对于相同粒度的金刚石， 金刚石常温强度越高，受热后强度相对变化越小， 即热稳定性越好， 主要是因为：常温强度高，

7、缺陷少，金刚石比较稳定6，7。当环境温度超过金刚石的热稳定性温度时，金刚石的强度明显下降。2.3 单晶金刚石热稳定性与粒度的关系单晶金刚石热稳定性与粒度的关系不大，可能是由于两方面综合作用的结果7，8：一是，常温强度相同的金刚石，粒度越细，金刚石内在和外在的缺陷就越少，耐热性就越高 ;二是，粒度越细， 比表面积越大， 越容易发生热分解反应，造成耐热性下降。但也有人认为，微粉级金刚石是由于粒度细增加了比表面积，使石墨化、氧化反应更容易进行，从而热稳定性明显偏低。另外，晶体的形状亦有影响。晶体的晶面光滑、表面轮廓清晰、晶形完整的金刚石热稳定性要好。这与下述的氮元素提高热稳定性的机理相同。2.4 单

8、晶金刚石热稳定性与磁性的关系天然金刚石没有磁性。 人造金刚石的磁性是由于合成时加入触媒材料如Fe、Ni、Co、Mn 等引起的。这些元素都是顺磁质，故人造金刚石属于铁磁性物质。磁性对金刚石的热稳定性影响比较显著。磁性越强，高温强度越弱，其热稳定名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 6 页 - - - - - - - - - 性就越差8。强磁性的产品比无磁性的产品加热后，强度下降多 50%左右。2.5 单晶金刚石热稳定性与触媒、杂质、颜色及一些元素的关系由于人造金刚

9、石在制作过程中会加入触媒，如Fe、Ni、Co、Mn 等元素。合成后在其晶体中形成夹杂物， 这些杂质将对性能产生很大的影响。研究结果表明3-9： (1)粉末触媒合成的金刚石要比片状触媒合成的金刚石的热稳定性要好;(2)在 700以上，Fe、Ni、Co 可将金刚石的表面腐蚀形成大量麻坑;(3)触媒与颜色有一定的关系， 不同的触媒形成不同的杂质，因而金刚石颜色不同， 杂质越多金刚石的热稳定性越差， 淡黄色金刚石热稳定性最好，浅绿色次之， 灰黑色金刚石的热稳定性最差;(4)人造金刚石合成时，形成的杂质是去不掉的，而有意添加“杂质”如元氮 (N)、硼(B)却能够增加其热稳定性，并随着元素含量的增加而增加

10、，原因是与金刚石相近的晶格常数使氮原子能够进入其晶格，起到取代、补充空位的作用， 使其结构更加光整， 因而提高了金刚石的热稳定性，硼的作用机理则不同，其主要集中在表层，受热时生成B2O3。B2O3 的熔点低，易成为熔融态且与金属氧化物起活性反应生成稳定的硼酸盐，这样减缓了碳(C)的氧化速度， 因而提高了金刚石的热稳定性。 可见， 不同的条件引起热腐蚀的机理不同，但应有最根本性的东西，有待于进一步的探索。2.6 单晶金刚石受热后表面形貌的变化金刚石受热后的表面形貌多利用扫描电镜(SEM) 进行观察，在空气中和真空中分别加热到900后的金刚石的表面形貌有明显不同10。空气中加热的金刚石热腐蚀严重，

11、主要是由于金刚石碳(Cd)转变为石墨 (Cg) 以及碳和空气中的氧生成 CO 和 CO2 造成的。综上所述，单晶金刚石的热稳定性影响因素可以归结为两类：(1)金刚石本身的物性 ;(2)金刚石所处的环境。二者是相互联系、密不可分的。同时各因素之间互相影响， 关系比较复杂。 人们在研究其热稳定性的同时也在不断研究增加金刚石热稳定性的方法。 除上述的添加特别元素外， 金刚石表面的金属化以及在其表面上镀膜的方法亦取得了比较好的效果10，11。所有的研究工作，为在具体的应用条件下，如何选用金刚石工具，给出了许多有益的指导。3 聚晶金刚石的热稳定性研究聚晶金刚石的热稳定性确定了其应用范围12，对其研究越来

12、越受到人们的关注。由于聚晶金刚石受热后， 其使用性能会受到很大影响，所以很自然地从受热前后聚晶金刚石性能的改变来研究其热稳定性。并有定义13为：聚晶金刚石复合片的耐热性是指它在空气中或保护气氛中加热而耐磨性基本保持不变所能承受的温名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 6 页 - - - - - - - - - 度与相应的时间。 单以耐磨性来评定聚晶金刚石的热稳定性，未免有失偏颇。 目前，测量加热后聚晶金刚石性能改变量成为研究其热稳定性的主要手段。 在世界范围内，

13、测定耐热性的方法主要有三种1：(1)英国 De Beers 公司是将其置于空气中用马弗炉加热，同时将其置于还原气氛(95%H2+5%N2) 中用还原炉加热，至某一温度，并保持一段时间，然后测定其失重、耐磨性、石墨化程度和抗冲击性能;(2)英国 De Beers 公司还有用热量差热分析仪，并配以高温显微镜，来测定其初始氧化温度，以此来确定氧化度、耐热性;(3)美国 GE 公司是将加热过的烧结体，用扫描电镜作断口分析及车削试验，切削速度为 107168m/min，进给量为 0.13mmPR 。国内的研究手段大多类似于方法二，采用差热热重法。并用差热、热重曲线来分析温度点， 以此来确定聚晶金刚石的氧

14、化温度、石墨化温度等。研究表明，聚晶金刚石的热稳定性与许多因素有关。3.1 聚晶金刚石热稳定性与环境的关系与单晶金刚石的热稳定性类似， 在不同环境中， 聚晶金刚石的热稳定性差别很大。分别在氢气、氮气、空气中，将去掉硬质合金基体的聚晶金刚石复合片从600加热到 80014。在对 PCD 表面显微分析中得出：氢气中，PCD 表面从700750开始有明显的恶化 ;氮气中，几乎在 600粘结相就开始从晶界渗出，随着温度的升高越来越明显，至约750时发现 PCD 表面有碎裂的迹象，达到800时则损伤相当严重 ;空气中，在约 600时，PCD面出现损伤，并伴随着Co 粘结相被挤出PCD 表面，其形状为球形

15、，主要是因为粘结相的氧化物与金刚石的氧化物互不润湿。 而且发现在细微晶粒间有微小裂纹的存在。可见，不同的环境对热腐蚀的进程，分别有促进和抑制的作用。3.2 聚晶金刚石热稳定性与粘结剂的关系粘结剂的种类、 多少和有无对聚晶金刚石的热稳定性影响非常大。许多新型的聚晶金刚石刀具产品的热稳定性能好的原因主要就是因为对粘结剂的调整。在PCD 的制作工艺过程中，基体的WC-Co 起到润湿金刚石颗粒作用的同时，也会出现在最终形成的产品中。这些残余的金属相对其性能产生很大的影响。例如，Syndite(De Beers 公司的注册商标 )是以 Co作为粘结剂的。一般认为其受热不宜超过 700。钴在高温低压下与碳

16、具有较强的亲和力，促使金刚石转化为石墨，从而降低它的强度 ;再者，金刚石和钴之间的热膨胀系数不同，在高温下将导致应力增加，而在 PCD 内部形成微裂纹。不同的粘结剂具有不同的效果2。 Be Deers 公司的产品 Syndax3 是以陶瓷材料 -SiC作为粘结剂的，此粘结剂化学性稳定，且其热膨胀系数与金刚石接近。因些，在惰性气氛中，其热稳定性可以允许加热到1200。而以Ni 基合金作为粘结剂的 SDB 1000 产品比以 Co 作为粘结剂的 SDA 产品具有高的热稳定性，是因为 Ni 基合金导致晶粒显示出特别的立方八面体结构，致使在车削中晶名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - -

17、- - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 6 页 - - - - - - - - - 粒破裂失效的方式不同， 从而改变了其磨损性能， 提高了热稳定性。 用 Si-Ti-B 系粘结剂的聚晶金刚石，热稳定性可达11001300。粘结剂添加量的多少亦会产生较大的影响。实践证明，以添加10%15%粘结剂的聚晶金刚石的热稳定性为好。达到 20%时，聚晶金刚石的热稳定性明显变差。若是干脆没有粘结剂，则热稳定性会更好。 CVD 薄膜或厚膜由于没有粘结剂对热稳定性的负面影响，其热稳定性要好于 PCD 。如 CVD 薄膜 CVDITE

18、产品更是具有高耐磨性、 高热稳定性和化学惰性，特别适用于高速干切削15。3.3 聚晶金刚石热稳定性与粒度的关系显然，粒度的大小与金属相的含量有一定的对应关系。细粒度PCD 层具有较多的金属相，受热后被挤出的量也大，且PCD 层内有较大的压应力。而粗粒度 PCD 层具有较少的金属相，受热后被挤出的量也少，PCD 层的压应力也小。细粒度的 PCD 要比粗粒度的 PCD热稳定性差。当聚晶金刚石复合片加热超过700时，PCD 层中的金刚石颗粒失去其完整性16， 而使 PCD 刀具的切削性能下降。3.4 提高聚晶金刚石热稳定性的一些方法当前研究聚晶金刚石性能的重点之一，就是提高聚晶金刚石的热稳定性。改变

19、成分是有效的手段，特别是采取多种形式加入硼(B)，使之生成带有硼化物的材质，改善导热性能，目前已可承受120014501。但当硼含量过高时，聚晶金刚石的综合性能变差。 针对粘结剂对聚晶金刚石热稳定性的不利影响，在制作工艺上，采用特殊的酸处理将金属相去掉，可使其耐热性达到1200130017。类似于单晶金刚石的热稳定性影响因素，聚晶金刚石的热稳定性影响因素也可以归纳为两类： (1)聚晶金刚石所处的环境 ;(2)聚晶金刚石自身的结构特征。二者亦是相互影响， 密不可分的。 而且各影响因素之间也是互相影响，情形比较复杂。特别是粘结剂的影响，几乎起着决定性的作用。4 问题讨论由于生产加工 (如钎焊 PC

20、D 复合片于硬质合金刀体上，需要确定最佳钎焊温度)和实际应用 (不同的刀具热稳定性适应于不同的加工环境)中，金刚石工具产品的热稳定性越来越受到关注，这促使研究工作不断的深入。然而，综上可见，不同的厂家各自用不同的标准来度量产品的热稳定性。现有单晶金刚石热稳定性研究所使用的方法和概念比较模糊。热重法只能粗略的给出热稳定性范围，在此种方法实施的过程中， 并不知道是否有金刚石所含杂质元素或粘结剂的氧化物、碳化物等的产生来增重， 它应是增重减重综合作用的结果。 其缺点是： 不利于分析热稳定性的机理。而且单纯从受热后其强度、耐磨性等性能的改变来确定金刚石的热稳定性，就象不考虑热稳定性来评价金刚石工具质量

21、一样。 又由于金刚石品质以及试验条件不同等原因，试验结果也不尽相同。而且，影响因素繁多，各因素之间也相互影响。如磁性与杂质名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 6 页 - - - - - - - - - 含量，强度与晶粒粒度、形状，磁性与强度，杂质与颜色等，都具有很强的相关性。应采用一种能够体现各影响因素之间有关联性的方法，进行金刚石热稳定性的评价。这同时也有利于机理方面的分析。聚晶金刚石热稳定性的研究有类似的情况，测试某一性能的改变量不足以说明问题。受热后性能

22、的改变应是各因素综合作用的结果， 亦应考虑各因素之间的相关性， 采用能够体现各因素之间有关联度的方法。由以上金刚石工具热稳定性研究的数据和结论可知，所使用的热稳定性的标识很多：如氧化温度、失重温度、石墨化温度、强度突变温度、燃烧温度、热腐蚀、耐蚀性、耐热性等等，热稳定性概念模糊。众所周知，金刚石在常压下是碳的亚稳态，一定条件下可以由金刚石碳(Cd)转化为石墨碳 (Cg) 或不定形碳。即发生下列可逆反应。C ( ) ( ) d 金刚石碳石墨碳一定条件下g C (1)从而改变了原有的晶体结构，使一系列的性能发生了改变。因此，根据式(1)，用“抗可逆转化” 温度，即相变点，作为热稳定性的度量， 应具

23、有较好的实用性和机理说明度。在实际研究中， 结合金刚石工具受热后微观结构的改变和各性能的变化，综合分析，应能较好地确定热稳定性。 这样即有利于从机理上分析其热稳定性，又可在实际应用中明确其适用范围。5 结语据报导：2005 年，全世界的切削刀具将卖到25 亿美元18，金刚石工具的市场前景广阔。 人们在改进原产品性能的同时，亦不断的进行新的尝试。 并且在理论与应用研究中都有新的突破：沈主同先生基于原子和分子的界面连接理论19可为产生新的类似金刚石、 聚晶金刚石、 立方氮化硼等性能好的结构材料，提供可靠的理论依据。 应用研究的发展也很快， 对于聚晶金刚石， 粘结剂的种类层出不穷。以铁 (Fe)作为

24、粘结剂合成的聚晶金刚石20，具有比现有的钴 (Co) 粘结剂合成的 PCD 更好的性能。特别是在世界范围内， Co 资源紧张的形势下， Fe 的价格优势可想而知 ;另外， 突破金属粘结剂的局限， 采用双氧化物 Y3Fe5O12 作为粘结剂 20进行聚晶金刚石的合成所得的产品， 具有高硬度，耐热性可达 900。日本研制的 DA2200(日本住友公司注册商标 )具有 PCD 的优越性能，同时具有硬质合金的强度，特别适合于对刀具要求强度大又必须保证质量的场合22。总之，新产品的不断研制成功、 新合成原理的不断涌现， 都更加要求作为金刚石工具性能重指标之一的热稳定性，能够统一的度量和标识。 这不但有利于使用产品的用户，而且亦有利于从事热稳定性的研究工作，反过来又会大大促进热稳定性研究的发展。为金刚石工具的使用和发展做出应有的贡献。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 6 页 - - - - - - - - -