可降解高分子材料.doc

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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 可降解高分子材料 高分子材料具有很多其它材料不具备的优异性能,在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到广泛的应用,是现代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料,其生产和消费一直保持很旺的势头。21世纪更是高分子材料高速发展和充分利用的新世纪,但是大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解,日益增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源,产生的白色污染已严重影响人类生存环境,这已成为全球性的问题。因此研究和开发可降解高分子材料是非常有意义的。高分子降解是指构成聚合物的大分子链断裂反应。聚合物暴露于氧、水、射线、热、光、化学试剂、污染物质、机械力

2、及生物(尤其是微生物)等环境条件下的降解过程称为环境降解。从机理上降解因素可归纳为生物、光、化学降解,其中最具应用前景的是光降解与生物降解。可降解高分子材料按照降解机理可大致分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物双降解高分子材料三大类。目前的重点研究方向是具有光生物双降解特性的高分子材料和具有完全降解特性的完全生物降解高分子,这也是今后产业发展的方向。 1生物降解高分子就天然高分子而言,我们对生物降解高分子是非常熟悉的,我们知道生命体不仅能合成多种高分子(例如:蛋白质、多糖等),而且也能分解它们,但是随着人工合成高分子的出现,问题随之而来,这些人工合成的高分子不能为生物所降解,而且

3、自身分解极慢,它大大危害着我们的生存环境。于是人工合成降解高分子应运而出。1.1生物降解高分子的定义和降解性的表征方法以下为从学术角度和一般意义上对生物降解高分子的定义,但对降解的时限、降解的产物等实质性问题均未作任何描述和定义,仍需进一步完善。(a)学术上:生物降解高分子就是在一定环境条件下和一定时间内由于微生物(例如:细菌、酵母等)的作用而发生降解反应的高分子。(b)一般意义上:生物降解高分子是一类在自然环境条件下可为微生物作用而引起降解的高分子。高分子材料在一定的环境中降解一般要经历以下几个降解阶段(见图2),各个阶段有其独特的特征,因而评价方法也不同2。常用的评价方法有以下4种:(1)

4、 生物降解过程中塑料质量的减少量;(2)生物降解过程中氧的消耗量;(3)生物降解过程中二氧化碳的生成量;(4)生物降解生成物的积存量。1.2生物降解高分子实例 1.2.1添加型淀粉塑料和橡胶料(PE、PP、PS和PVC等)共混。淀粉含量一般为7%15%,例如美国的Agrifech公司,加拿大St.Lawarnce公司产品均属此类5。最近美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎,该填料可以降低轮胎的滚动阻力和轮胎的重量,还有利于环境保护。但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物(PE、PP、PS、PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的树脂降解仍需几百年。日本的大

5、武义人等对LDPE的生物降解进行了深入研究,指出60m的LDPE薄膜要达到完全生物降解需近300年。该类产品的价格高于传统塑料,未降解的聚烯烃难于回收处理,对废弃物的处理造成更大的麻烦和混乱,严格地讲添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能6,所以该类产品已不再受欢迎。1.2.2热塑性淀粉该材料是近期正在开发的完全生物可降解材料,意大利的Ferruzzi研制出一种淀粉含量为70%的合金7,所使用的树脂是无毒的,分子量500050000,它与淀粉直接地交联或产生间接物理作用,从而形成一连续相,该合金有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能,缺点是有亲水性,不宜用于食品包装而且价格

6、较高。德国的Battele研究所开发出了淀粉含量为90%的降解塑料,可作为包装材料使用,以聚氯乙烯为取代目标。美国的Warnerlamber公司开发了一种称为#Novon的热塑性淀粉材料,#Novon是以变性淀粉为主,且配有少量其它生物降解性添加剂的高淀粉含量的天然聚合物材料,淀粉含量高达90%100%,材料的性能类似于聚苯乙烯,可完全生物降解,而且降解可控,产品广泛用于医用器材、包装材料 1.2.3淀粉和其它可降材料的复合材料淀粉可以和果胶、纤维素、半乳糖、甲壳素等天大分子复合成可完全生物降解的材料,用于制备包装材料或食品容器。Mayer等人11将淀粉与醋酸纤维素熔融加工成共混物,其力学性能

7、与PS相似,土壤环境降解实验表明,共混体系中淀粉易受微生物进攻,因此首先被降解掉。1.2.4化学合成型生物降解高分子该类生物降解高分子材料多在分子结构中引入酯基结构的聚酯。工业化的有聚乳酸和聚己内酯(PCL)。PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解高分子。由于制备工艺、成本的限制,该类材料在降解塑料领域的研究起步较晚,但越来越受到重视。由于可完全降解,所以应用前景较好,但是降解机理仍不清楚。国际市场上出售的有大日本油墨与化学公司的CPLA、三井化学公司的LACEA等。 1.2.5微生物合成的完全生物降解高分子 微生物能够合成聚酯和多糖,并能分解它们。目前对于微生物合成聚酯方面研究较多

8、,研究发现,有许多可用于合成微生物聚酯的细菌,一般发酵底物为C1C5化合物。聚羟基丁酸酯(PHB)是细菌与藻类的贮存产物,70年代由ICI公司开发成功并进行生产。PHB可以完全生物降解,但力学和热学性能不佳。为了改善其性能,Zeneca公司开发了羟基丁酸与羟基戊酸(HV)的共聚物,得到了性能良好的,可完全生物降解的高分子材料。0.025mm的PHB或PHBHV膜在海水中6周已穿孔,堆肥7周可降解70%80%。PHB󰀁HV可以制成瓶、膜和纤维,应用广泛。 1.2.6转基因生物生产型生物降解高分子 美国的研究人员利用转基因方式,把从豌豆植物中提取的DNA片断外源基因转入拟南芥菜细胞

9、,使其叶绿体能产生P(3HB)颗粒,这种方法使产生P(3HB)的能力大大提高。韩国的研究人员从一种细菌中提取合成高分子的基团,转入大肠杆菌中获得了#工程大肠杆菌,其生产高分子的效率是相当高的。这种转基因生物生产生物降解高分子的方法已成为生物降解高分子的一个新的研究开发课题,这种方法代表了可生物降解材料未来的发展方向 2光降解高分子 在制备塑料时,向塑料基体中加入光敏剂,在光照条件下就可诱发光降解反应。此类塑料称为光降解塑料。光降解引发剂有很多种,可以是过渡金属的各种化合物,如:卤化物、乙酰基丙酮酸盐、二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸盐、羟基化合物、多核芳香族化合物、酯(例如:磷酸酯),以及其它一些聚合

10、物。引发剂可以在挤出吹膜或挤出前混合于高聚物中,也可以以印墨形式涂于薄膜表面。这种方法以简单的方式制得具有不同使用期限的降解膜,颇具应用价值。 改变Ni、Co等稳定二硫代氨基甲酸盐和Fe、Cu等二硫代氨基甲酸盐的比例就可以得到不同寿命的降解高分子材料。此外联二茂铁也可以引发光降解反应,该薄膜的降解速度与光敏剂含量有关,在自然条件下测试得出光敏剂含量与薄膜降解速度的曲线,然后可以根据该材料的使用期限选择适当的用量。除了以上光降解高分子以外,还有一类重要的合成光降解高分子,其制备方法是通过共聚反应在高分子链上引入羰基型感光基团而赋予光降解特性,光降解活性的控制是依靠改变羰基基团含量来实现的。工业化

11、的有乙烯乙烯酮共聚物和乙烯和CO共聚物。3光和生物双降解材料 光和生物降解高分子材料由于具有光、生物双降解功能,所以成为目前的开发热点之一。将光敏剂体系的光降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来,一方面可以加速降解,另一方面可以利用光敏剂体系可调的特性达到人为控制降解的目的。光降解和生物降解的结合不仅使材料的降解可控性提高,同时还克服了单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解的问题,也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下难降解的问题。国际市场上成熟的产品有美国Ampact%和加拿大St.Lawrance公司的Ewster母料。4降解高分子的主要研究内容4.1材料的力学性能 材料的力学性能是

12、材料的重要指标之一。在淀粉型共混材料中淀粉的加入会大大降低材料的断裂伸长率,因而需采用一些有效的方法改善淀粉共混体系的力学性能19。一般对淀粉进行疏水处理(将淀粉进行酯化、醚化或与疏水单体的接枝共聚)和粉碎,可以有较好的效果。4.2降解性及机理 常见的塑料生物降解性的直观研究方法有两种:(1)通过测试材料在降解过程中断裂伸长率的变化来评价材料的降解性,(2)在微生物实验中观察基质材料的霉菌生长情况。其它方法有失重法或红外光谱羰基分析法来评价材料的降解性,但不常用。4.3降解的可控性 降解的可控性是开发降解塑料的关键问题之一,必须控制可降解高分子材料在使用期内有良好的使用性能,经过使用期后,很快

13、发生降解。对于光降解高分子材料一般采用改变光敏剂的体系配比、用量或性质实现可控性。对于生物降解塑料,采用堆肥的方法使其降解。而光降解和生物降解的结合更使材料降解的可控性大大提高5 降解高分子的应用、当前存在的问题及发展前景 近年来我国包装用塑料已超过400万吨，其中难以回收利用的一次性塑料包装约占30，每年产生的塑料包装废弃物约120万吨、塑料地膜40多万吨，难以回收的一次性塑料日用杂品及不宜回收利用的医用塑料约40万吨。据估计，2005年我国将产生难以回收利用的塑料废弃物350万吨，若部分以可降解塑料替代，则可减轻其对环境的污染程度。 我国从上世纪80年代中期开始可降解塑料的研究工作，最初主

14、要集中在光降解塑料，但这种添加型的降解塑料在自然环境中并不能全部降解，同时使用性能上也不能满足要求。因此从上世纪80年代末起，我国开始研发生物分解塑料。目前我国生物分解塑料主要集中在植物纤维如秸秆纤维模塑制品、淀粉模塑制品，能规模化生产的品种主要为PHBV、PPC、PVA、PEG、PHA。据统计，我国目前从事降解塑料的企业有100多家，初步形成了产学研相结合的开发体系，建成双螺杆降解母料生产线近100条，年生产能力约10万吨，其中天津丹海公司、吉林金鹰（降解塑料）公司、南京苏石降解树脂公司、深圳绿维塑胶公司、深圳德实利集团公司、海口天人降解塑料公司、惠州环美降解树脂公司、宁夏华西降解树脂制品公

15、司已投产或批量投产，年产量23万吨。典型产品有天津丹海公司的淀粉基生物降解产品，用于制得的薄膜中，改性淀粉等可生物降解成分含量达51%以上，其中育苗钵和注塑制品的淀粉含量可达60%80%。 目前我国降解塑料开拓的应用领域主要是农田、包装和日用一次性消费品。降解塑料地膜处于示范应用阶段，一次性包装材料及日用杂品正推向市场，完全生物降解塑料处于中试阶段，并可望走向产业化。从总体上看，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，我国降解塑料的研发进程已与世界同步，技术水平接近或相当世界先进水平。【精品文档】第 19 页聚乙烯（PE）简介1.1聚乙烯化学名称：聚乙烯英文名称：polyethylene，简称PE

16、结构式： 聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，也包括乙烯与少量-烯烃的共聚物。聚乙烯是五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。1.1.1聚乙烯的性能1.一般性能聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无嗅、无味、无毒，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不发生溶胀。工业上为使用和贮存的方便通常在聚合后加入适量的塑料助剂进行造粒，制成半透明的颗粒状物料。PE易燃，燃烧时有蜡味，并伴有熔融滴落现象。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度，也与聚合工艺及后期造粒过程中加入的塑料助剂有关。2.力学性能PE是典型的软而韧的聚

17、合物。除冲击强度较高外，其他力学性能绝对值在塑料材料中都是较低的。PE密度增大，除韧性以外的力学性能都有所提高。LDPE由于支化度大，结晶度低，密度小，各项力学性能较低，但韧性良好，耐冲击。HDPE支化度小，结晶度高，密度大，拉伸强度、刚度和硬度较高，韧性较差些。相对分子质量增大，分子链间作用力相应增大，所有力学性能，包括韧性也都提高。几种PE的力学性能见表1-1。表1-1 几种PE力学性能数据性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯邵氏硬度(D)拉伸强度MPa拉伸弹性模量MPa压缩强度MPa缺口冲击强度kJm-2弯曲强度MPa414672010030012.58090121740

18、50152525055070152560702137400130022.540702540646730501508001003.热性能PE受热后，随温度的升高，结晶部分逐渐熔化，无定形部分逐渐增多。其熔点与结晶度和结晶形态有关。HDPE的熔点约为125137，MDPE的熔点约为126134，LDPE的熔点约为105115。相对分子质量对PE的熔融温度基本上无影响。PE的玻璃化温度（Tg）随相对分子质量、结晶度和支化程度的不同而异，而且因测试方法不同有较大差别，一般在-50以下。PE在一般环境下韧性良好，耐低温性(耐寒性)优良，PE的脆化温度(Tb)约为-80-50，随相对分子质量增大脆化温度降

19、低，如超高相对分子质量聚乙烯的脆化温度低于-140。PE的热变形温度(THD)较低，不同PE的热变形温度也有差别，LDPE约为3850(0.45MPa，下同)，MDPE约为5075，HDPE约为6080。PE的最高连续使用温度不算太低，LDPE约为82100，MDPE约为105121，HDPE为121，均高于PS和PVC。PE的热稳定性较好，在惰性气氛中，其热分解温度超过300。PE的比热容和热导率较大，不宜作为绝热材料选用。PE的线胀系数约在(1530)10-5K-1之间，其制品尺寸随温度改变变化较大。几种PE的热性能见表1-2。表1-2几种PE热性能性能LDPELLDPEHDPE超高相对分

20、子质量聚乙烯熔点热降解温度(氮气)热变形温度(0.45MPa)脆化温度线性膨胀系数(10-5K-1)比热容J(kgK)-1热导率/ W(mK)-11051153003850-80-501624221823010.351201253005075-100-751251373006080-100-701116192523010.421902103007585-140-704.电性能PE分子结构中没有极性基团，因此具有优异的电性能，几种PE的电性能见表1-3。PE的体积电阻率较高，介电常数和介电损耗因数较小，几乎不受频率的影响，因而适宜于制备高频绝缘材料。它的吸湿性很小，小于0.01（质量分数），电性

21、能不受环境湿度的影响。尽管PE具有优良的介电性能和绝缘性，但由于耐热性不够高，作为绝缘材料使用，只能达到Y级（工作温度90）。表1-3聚乙烯的电性能性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯体积电阻率/cm介电常数/Fm-1（106Hz）介电损耗因数（106Hz）介电强度/kVmm-110162.252.350.00052010162.202.300.0005457010162.302.350.0005182810172.350.0005355.化学稳定性PE是非极性结晶聚合物，具有优良的化学稳定性。室温下它能耐酸、碱和盐类的水溶液，如盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氢氧化钠、氢

22、氧化钾以及各类盐溶液(包括具有氧化性的高锰酸钾溶液和重铬酸盐溶液等)，即使在较高的浓度下对PE也无显著作用。但浓硫酸和浓硝酸及其他氧化剂对聚乙烯有缓慢侵蚀作用。PE在室温下不溶于任何溶剂，但溶度参数相近的溶剂可使其溶胀。随着温度的升高，PE结晶逐渐被破坏，大分子与溶剂的作用增强，当达到一定温度后PE可溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等。如LDPE能溶于60的苯中，HDPE能溶于8090的苯中，超过100后二者均可溶于甲苯、三氯乙烯、四氢萘、十氢萘、石油醚、矿物油和石蜡中。但即使在较高温度下PE仍不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油和植物油中。PE在大气、阳光和氧的作用下易发生老化，具体表现为伸长率和

23、耐寒性降低，力学性能和电性能下降，并逐渐变脆、产生裂纹，最终丧失使用性能。为了防止PE的氧化降解，便于贮存、加工和应用，一般使用的PE原料在合成过程中已加入了稳定剂，可满足一般的加工和使用要求。如需进一步提高耐老化性能，可在PE中添加抗氧剂和光稳定剂等。6.卫生性PE分子链主要由碳、氢构成，本身毒性极低，但为了改善PE性能，在聚合、成型加工和使用中往往需添加抗氧剂和光稳定剂等塑料助剂，可能影响到它的卫生性。树脂生产厂家在聚合时总是选用无毒助剂，且用量极少，一般树脂不会受到污染。PE长期与脂肪烃、芳香烃、卤代烃类物质接触容易引起溶胀，PE中有些低相对分子质量组分可能会溶于其中，因此，长期使用PE

24、容器盛装食用油脂会产生一种蜡味，影响食用效果。1.1.2聚乙烯的分类聚乙烯的生产方法不同，其密度及熔体流动速率也不同。按密度大小主要分为低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）。其中线性低密度聚乙烯属于低密度聚乙烯中的一种，是工业上常用的聚乙烯，其他分类法有时把MDPE归类于HDPE或LLDPE。按相对分子质量可分为低相对分子质量聚乙烯、普通相对分子质量聚乙烯、超高相对分子质量聚乙烯。按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯。1.低密度聚乙烯英文名称： Low density polyethylene，简称LD

25、PE低密度聚乙烯，又称高压聚乙烯。无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，密度0.9100.925g/cm3，质轻，柔性，具有良好的延伸性、电绝缘性、化学稳定性、加工性能和耐低温性（可耐-70），但力学强度、隔湿性、隔气性和耐溶剂性较差。分子结构不够规整，结晶度较低（55%65%），熔点105115。LDPE可采用热塑性成型加工的各种成型工艺，如注射、挤出、吹塑、旋转成型、涂覆、发泡工艺、热成型、热风焊、热焊接等，成型加工性好。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、吹塑中空成型制品、涂层和人造革等。2.高密度聚乙烯英文名称：High

26、Density Polyethylene，简称HDPE高密度聚乙烯，又称低压聚乙烯。无毒、无味、无臭，白色颗粒，分子为线型结构，很少有支化现象,是典型的结晶高聚物。力学性能均优于低密度聚乙烯，熔点比低密度聚乙烯高，约125137，其脆化温度比低密度聚乙烯低，约-100-70，密度为0.9410.960g/cm3。常温下不溶于一般溶剂，但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀，在70以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小，具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，介电性能、耐环境应力开裂性亦较好。HDPE可采用注

27、射、挤出、吹塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。3.线性低密度聚乙烯英文名称：Linear Low Density Polyethylene，简称LLDPE线形低密度聚乙烯被认为是“第三代聚乙烯”的新品种，是乙烯与少量高级-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度0.9180.935g/cm3。与LDPE相比，具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，且软化温度和熔融温度较高，还具有良好的

28、耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能。并可耐酸、碱、有机溶剂等。LLDPE可通过注射、挤出、吹塑等成型方法生产农膜、包装薄膜、复合薄膜、管材、中空容器、电线、电缆绝缘层等。由于不存在长支链，LLDPE的 6570用于制作薄膜。4.中密度聚乙烯英文名称：Medium density polyethylene，简称MDPE中密度聚乙烯是在合成过程中用-烯烃共聚，控制密度而成。MDPE的密度为0.9260.953g/cm3，结晶度为7080，平均相对分子质量为20万，拉伸强度为824MPa，断裂伸长率为5060，熔融温度126135，熔体流动速率为0.135g10min，热变形温度(0.4

29、6MPa)4974。MDPE最突出的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。MDPE可用挤出、注射、吹塑、滚塑、旋转、粉末成型加工方法，生产工艺参数与HDPE和LDPF相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。5.超高相对分子质量聚乙烯英文名称：ultra-high molecular weight polyethylene，简称UHMWPE超高相对分子质量聚乙烯冲击强度高，耐疲劳，耐磨，是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。其相对分子质量达到300600万，密度0.9360.964g/cm3，热变形温度(0.46MPa)85，熔点130136。UHMWPE因相对分子质量高而具有其他塑

30、料无可比拟的优异性能，如耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能，广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于超高相对分子质量聚乙烯优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用，而且，超高相对分子质量聚乙烯耐低温性能优异，在-40时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269下使用。超高相对分子质量聚乙烯纤维的复合材料在军事上已用作装甲车辆的壳体、雷达的防护罩壳、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。由于超高相对分子质量聚乙烯熔融状态的粘度高达108Pas，流动性极差，其熔体流动速率几

31、乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，通过对普通加工设备的改造，已使超高相对分子质量聚乙烯由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其他特殊方法的成型。6.茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯(mPE)是近年来迅速发展的一类新型高分子树脂，其相对分子质量分布窄，分子链结构和组成分布均一，具有优异的力学性能和光学性能，已被广泛应用于包装、电气绝缘制品等。1.1.3聚乙烯的成型加工PE的熔体粘度比PVC低，流动性能好，不需加入增塑剂已具有很好的成型加工性能。前文已介绍了各类聚乙烯可采用的成型加工方法，下面主要介绍在成型过程中应注意的几个问题。聚乙烯属于结晶性塑料，吸湿小，成型前不需充

32、分干燥，熔体流动性极好，流动性对压力敏感，成型时宜用高压注射，料温均匀，填充速度快，保压充分。不宜用直接浇口，以防收缩不均，内应力增大。注意选择浇口位置，防止产生缩孔和变形。PE的热容量较大，但成型加工温度却较低，成型加工温度的确定主要取决于相对分子质量、密度和结晶度。LDPE在180左右， HDPE在220左右，最高成型加工温度一般不超过280。熔融状态下，PE具有氧化倾向，因而，成型加工中应尽量减少熔体与空气的接触及在高温下的停留时间。PE的熔体粘度对剪切速率敏感，随剪切速率的增大下降得较多。当剪切速率超过临界值后，易出现熔体破裂等流动缺陷。制品的结晶度取决于成型加工中对冷却速率的控制。不

33、论采取快速冷却还是缓慢冷却，应尽量使制品各部分冷却速率均匀一致，以免产生内应力，降低制品的力学性能。收缩范围和收缩值大(一般成型收缩率为1.55.0)，方向性明显，易变形翘曲，冷却速度宜慢，模具设冷料穴，并有冷却系统。软质塑件有较浅的侧凹槽时，可强行脱模。1.1.4聚乙烯的改性聚乙烯属非极性聚合物，与无机物、极性高分子相容性弱，因此其功能性较差，采用改性可提高PE的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘接性、生物相容性等性质。常用的改性方法包括物理改性和化学改性。1.物理改性物理改性是在PE基体中加入另一组分(无机组分、有机组分或聚合物等)的一种改性方法。常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性

34、。（1）增强改性 增强改性是指填充后对聚合物有增强效果的改性。加入的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等。自增强改性也属于增强改性的一种。自增强改性。所谓自增强就是使用特殊的加工成型方法，使得材料内部组织形成伸直链晶体，材料内部大分子晶体沿应力方向有序排列，材料的宏观强度得到大幅度提高，同时分子链有序排列将使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同，因而不存在外增强材料中普遍存在的界面问题。如采用超高相对分子质量聚乙烯(UHMPE)纤维增强LDPE，在加热加压成型的条件下，可以形成良好的界面，最大限度发挥基体和纤维的强度。纤维增

35、强改性。纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等优点而得到广泛应用。如采用经KH-550偶联剂处理的长玻璃纤维(LGF)与PE复合制备的PELGF复合材料，当LGF加入量为3O(质量分数)、长度约为35mm时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.5MPa和52kJm。晶须改性。晶须的加入能够大幅度提高HDPE材料的力学性能，包括短期力学性能及耐长期蠕变性能。晶须对HDPE材料的增强作用主要归因于它们之间的良好界面粘接，同时刚性的晶须则能够承担较大的外界应力使复合材料的模量得到提高。纳米粒子增强改性。少量无机刚性粒子填充PE可同时起到增韧与增强的作用。如将表面处理过的纳米SiO2

36、粒子填充mLLDPE-LDPE，SiO2纳米粒子均匀分散于基材中，与基材形成牢固的界面结合，当填充质量分数为2时，拉伸强度、断裂伸长率分别提高了13.7MPa和174.9。（2）共混改性 共混改性主要目的是改善PE的韧性、冲击强度、粘接性、高速加工性等各种缺陷，使其具有较好的综合性能。共混改性主要是向PE基体中加入另一种聚合物，如塑料类、弹性体类等聚合物，以及不同种类的PE之间进行共混。PE系列的共混改性。单一组分的PE往往很难满足加工要求，而通过不同种类PE之间的共混改性可以获得性能优良的PE材料。如通过LDPE与LLDPE共混，解决了LDPE因大量添加阻燃剂和抗静电剂等助剂造成力学性能急剧

37、降低的问题；LLDPE与HDPE共混后可以提高产品的综合性能。PE与弹性体的共混改性。弹性体具有低的表面张力、较强的极性、突出的增韧作用，因此与PE共混后，既能保持PE的原有性能，同时也可以制备出具有综合优良性能的PE。如LDPE-聚烯烃弹性体(POE)共混物，当POE的质量分数为3O时，共混体系的拉伸强度达到最大值，为21.5 MPa。PE与塑料的共混改性。聚乙烯具有良好的韧性，但制品的强度和模量较低，与工程塑料等共混可提高复合体系的综合力学性能。但PE和这类高聚物的界面问题也是影响其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容剂以提高共混物的力学性能。（3）填充改性 填充改性是在PE基质

38、中加入无机填料或有机填料，一方面可以降低成本达到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，如电性能、阻燃性能等，但同时对复合材料的力学性能和加工性能带来一定程度的影响。无论是无机填料还是有机填料，填料与PE基体的相容性和界面粘接强度是PE填充改性必须面临的问题，而PE是非极性化合物，与填料相容性差，因此，必须对填料进行表面处理。填料的表面处理一般采用物理或化学方法进行处理，在填料表面包覆一层类似于表面活性剂的过渡层，起“分子桥”的作用，使填料与基体树脂间形成一个良好的粘接界面。常用的填料表面处理技术有：表面活性剂或偶联剂处理技术、低温等离子体技术、聚合填充技术和原位乳液聚合技术等。PE中填充木粉

39、、淀粉、废纸粉、滑石粉、碳酸钙等一类填料，不仅可以改善PE的性能，同时也具有十分重要的健康环保意义。2.化学改性化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法。其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其他链节和功能基团，由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘接性能等。（1）接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法。接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同时又增加了其新的功能。常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等。接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射

40、接枝法、光接枝法等。（2）共聚改性 共聚改性是指通过共聚反应将其他大分子链或官能团引入到PE分子链中，从而改变PE的基本性能。主要改性品种有乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其他烯烃（如辛烯POE、环烯烃）共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物（EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH）等。通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用。（3）交联改性 交联改性是指在聚合物大分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力，由此极大地改善了诸如耐热性、耐磨性、弹性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂性等一系列物理化学性能

41、，适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。聚乙烯的交联改性方法包括过氧化物交联(化学交联)、高能辐射交联、硅烷接枝交联、紫外光交联。（4）氯化及氯磺化改性 氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一种高分子氯化物，具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性。主要用作聚氯乙烯的改性剂，以改善聚氯乙烯抗冲击性能，氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料，属于高性能橡胶品种。其结构饱和，无发色基团存在，涂膜的抗氧性、耐油性、耐候性、耐磨性和保色性能优异，且耐酸碱和化学药品的腐蚀

42、，已广泛应用于石油、化工等行业。（5）等离子体改性处理 等离子体是由部分电离的导电气体组成，其中包括电子、正离子、负离子，基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等类型的活性粒子。在聚乙烯等高分子材料表面改性中主要利用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的氧、氮等活性自由基结合，在高分子材料表面形成含有氧、氮等极性基团，由于表面增加了大量的极性基团从而能明显地提高材料表面的粘接性、印刷性、染色性等。1.1.5聚乙烯的应用聚乙烯是通用塑料中应用最广泛的品种，薄膜是其主要加工产品，其次是片材和涂层、瓶、罐、桶等中空容器及其他各种注射和吹塑制品、管材

43、和电线、电缆的绝缘和护套等。主要用于包装、农业和交通等部门。1.薄膜低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的拉伸强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。高密度聚乙烯薄膜的强度高、耐低温、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜，其强度、韧性均优于低密度聚乙烯，耐刺穿性和刚性也较好，透明性稍优于高密度聚乙烯。此外，还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层，制成高分子复合材料。2.中空制品高密度聚乙烯强度较高，适宜成型中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐

44、、槽等容器，或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。3.管、板材挤出法可生产聚乙烯管材，高密度聚乙烯管强度较高，适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工，也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低发泡塑料，作台板和建筑材料。4.纤维中国称为乙纶，一般采用低压聚乙烯作原料，纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索，或纺成短纤维后用作絮片，也可用于工业耐酸碱织物。超高相对分子质量聚乙烯纤维（强度可达34GPa）,可用作防弹背心，汽车和海上作业用的复合材料。5.杂品用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。超高相对分子质量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件。1.1.6聚乙烯的简易识别方法（1）外观印象 白色蜡状，半透明，HDPE透明性更差，用手摸制品有滑腻感；LDPE柔而韧，稍能伸长，HDPE手感较坚硬。（2）水中沉浮 比水轻，浮于水面。（3）溶解特性 一般熔融后可溶于对二甲苯、三氯苯等。（4）受热表现 温度达90135以上变软熔融，315以上分解。（5）燃烧现象 易燃，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端蓝色，燃烧时熔融滴落，发出石蜡燃烧时的气味。