《工业催化基础》课件(第12章-催化剂的研究方法)-12...ppt

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1、当设计的催化剂制备工作完成后，紧接着就要对催化剂的性能进行各种当设计的催化剂制备工作完成后，紧接着就要对催化剂的性能进行各种评价和测试。通常情况下，评价和测试。通常情况下，催化剂性能优劣的评价指标主要是催化剂的催化剂性能优劣的评价指标主要是催化剂的活性、选择性和使用寿命。活性、选择性和使用寿命。当然，还要从催化剂的抗毒性、机械强度、当然，还要从催化剂的抗毒性、机械强度、物理性质、经济性等多方面综合考虑。物理性质、经济性等多方面综合考虑。表表1 1 列出了一些主要评价项目。列出了一些主要评价项目。 第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 一、催化剂活性评价和测定一、催

2、化剂活性评价和测定催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器有如下几种：有如下几种： 第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 （1） 固定床反应器固定床反应器固定床反应器是一种流动法测定催化剂固定床反应器是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，用不锈钢管或石英活性常用的反应器，

3、用不锈钢管或石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反应式，用于积分操作方式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。器。积分反应器如图所示，即实验室常积分反应器如图所示，即实验室常用的微型管式固定床反应器。用的微型管式固定床反应器。 dV kX出口 V kX入口化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 积分反应器的特点：积分反应器的特点

4、：固定床反应器用于积分操作方式时（固定床反应器用于积分操作方式时（积分反应器积分反应器），催化反应），催化反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的组成可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的组成有显著不同，催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大，并且有显著不同，催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大，并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度，不能用一个数学沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度，不能用一个数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成，因此，这时获取的上的平均值代表整个反应器中物料的组成，因此，这时获取的反应速度数据只能代表转化率对时空的积分结果，故名积分反反应

5、速度数据只能代表转化率对时空的积分结果，故名积分反应器。应器。积分反应器与工业管式反应器非常接近，并且常常是工业管式积分反应器与工业管式反应器非常接近，并且常常是工业管式反应器按比例的缩小，对于一些催化反应可以很方便地得到催反应器按比例的缩小，对于一些催化反应可以很方便地得到催化剂活性评价数据的直观结果，并且由于催化剂床层一般较长化剂活性评价数据的直观结果，并且由于催化剂床层一般较长，对数据分析的精度要求也不是很高，因此是实验室广泛使用，对数据分析的精度要求也不是很高，因此是实验室广泛使用的一种催化剂活性测定的反应器。的一种催化剂活性测定的反应器。（2）釜式反应器）釜式反应器釜式反应器是一种静

6、态法测定催化釜式反应器是一种静态法测定催化剂活性的常用反应器，也称做高剂活性的常用反应器，也称做高压釜反应器。可间歇式操作或连压釜反应器。可间歇式操作或连续流动式操作，一般可用于各种续流动式操作，一般可用于各种温度、压力条件下的液温度、压力条件下的液-固、气固、气-液液-固催化反应中催化剂活性的评固催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。间歇釜式式价、测试研究工作。间歇釜式式如图所示如图所示:化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 间歇间歇釜式反应器釜式反应器的特点：的特点：催化剂活性测试非常方便，可

7、以在较短时间内大量评价、筛选催化催化剂活性测试非常方便，可以在较短时间内大量评价、筛选催化剂。同时，操作过程中催化剂和反应物料的装、卸很容易，反应稳剂。同时，操作过程中催化剂和反应物料的装、卸很容易，反应稳定的时间短，反应器的密封性能较好，活性评价结果的重复性好。定的时间短，反应器的密封性能较好，活性评价结果的重复性好。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 二、催化反应动力学的测定二、催化反应动力学的测定催化反应动力学的测定与催化剂活性的测定目的是不同的。催化反应动力学的测定与催化剂活性的测定目的是

8、不同的。催催化剂活性的测定通常是在相同的操作条件下，如相同的反应温化剂活性的测定通常是在相同的操作条件下，如相同的反应温度、压力、进料空速、原料配比等操作条件下测定不同催化剂度、压力、进料空速、原料配比等操作条件下测定不同催化剂的活性、选择性，的活性、选择性，从而比较催化剂性能的差异，筛选出性能优从而比较催化剂性能的差异，筛选出性能优异的催化剂。异的催化剂。催化催化反应动力学的测定，则是对筛选出的性能最优的催化剂在反应动力学的测定，则是对筛选出的性能最优的催化剂在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对催化剂性能影响不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对催化剂性能影响的定量关系，的定量关系，

9、为催化剂工程设计和催化反应器设计提供指导。为催化剂工程设计和催化反应器设计提供指导。常用于催化反应动力学测定的反应器常用于催化反应动力学测定的反应器有如下几种：有如下几种：（1）微分反应器）微分反应器微分反应器是一种结构与积分反应器类似的固定床反应器，催化剂床微分反应器是一种结构与积分反应器类似的固定床反应器，催化剂床层非常短，催化剂颗粒很细，催化剂装量也很少（层非常短，催化剂颗粒很细，催化剂装量也很少（一般为数十毫克），一般为数十毫克），单程转化率很低（一般在单程转化率很低（一般在5以下）以下） 。因此，当通过催化剂床层的催。因此，当通过催化剂床层的催化反应的转化率很低时，催化剂床层进口和出

10、口物料的组成差别就会化反应的转化率很低时，催化剂床层进口和出口物料的组成差别就会小的足以用其平均值来代表全床层的组成，这样只要用精确的分析方小的足以用其平均值来代表全床层的组成，这样只要用精确的分析方法确定催化剂床层进出口的浓度差，便可以求得反应速率与物料浓度、法确定催化剂床层进出口的浓度差，便可以求得反应速率与物料浓度、反应温度的微分数据（反应温度的微分数据（即即c/t 近似为近似为dc/dt，并等于反应速率，并等于反应速率r），），获获得催化反应的动力学方程。因为得催化反应的动力学方程。因为从这种反应器可求得从这种反应器可求得r对分压、温度的对分压、温度的微分数据，因此得名微分分反应器。微

11、分数据，因此得名微分分反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 微分反应器的特点：微分反应器的特点：结构简单，操作方便，反应过程的热效应很小，易达到恒温要求，反结构简单，操作方便，反应过程的热效应很小，易达到恒温要求，反应器中物料组成的浓度沿催化剂床层的变化很小，催化剂床层内反应器中物料组成的浓度沿催化剂床层的变化很小，催化剂床层内反应温度可看作近似于恒定，可以从实验上直接测到与确定反应温度应温度可看作近似于恒定，可以从实验上直接测到与确定反应温度相对应的反应速度，实验室中常用来测定催化反应的动力

12、学。相对应的反应速度，实验室中常用来测定催化反应的动力学。第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 （2）无梯度反应器）无梯度反应器在微分反应器中，催化剂床层中不可避免地会存在温度和浓度梯度，在微分反应器中，催化剂床层中不可避免地会存在温度和浓度梯度，通常情况下所测得的动力学数据精度较低。若要得到比较精确、准确通常情况下所测得的动力学数据精度较低。若要得到比较精确、准确的催化反应动力学方程，特别是要详细研究某一催化反应动力学规律的催化反应动力学方程，特别是要详细研究某一催化反应动力学规律时，需要用无梯度反应器。时，需要用无梯度反应器。无梯度反应器就是在催化反应过程中，

13、能消除温度和浓度梯度的一类无梯度反应器就是在催化反应过程中，能消除温度和浓度梯度的一类反应器。在反应器内流动相达到了等温和理想混合，相间近乎无传质反应器。在反应器内流动相达到了等温和理想混合，相间近乎无传质阻力，因此它是一类比较理想的测定催化反应动力学的反应器。按流阻力，因此它是一类比较理想的测定催化反应动力学的反应器。按流动相的流动方式，无梯度反应器大致可分为外循环式、内循环式、连动相的流动方式，无梯度反应器大致可分为外循环式、内循环式、连续搅拌釜式无梯度反应器。续搅拌釜式无梯度反应器。 外循环式无梯度反应器：（外循环式无梯度反应器：（活塞式反应器，用循环泵循环物料活塞式反应器，用循环泵循环

14、物料） 内循环式无梯度反应器内循环式无梯度反应器: （借助反应器中搅拌叶轮的转动，使反应借助反应器中搅拌叶轮的转动，使反应混合物回流并做内部循环混合物回流并做内部循环 连续搅拌釜式反应器：连续搅拌釜式反应器：（催化剂床层与搅拌器一体化，如转篮反催化剂床层与搅拌器一体化，如转篮反应器，应器，适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究）适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究）第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9工业催化剂是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒组成的，工业催化剂是具有发达孔系和一定内外表面

15、的颗粒组成的，其颗粒集合体如下图所示：其颗粒集合体如下图所示：在颗粒集合体中，较小的在颗粒集合体中，较小的颗粒是一定的原子、分子、颗粒是一定的原子、分子、离子等按晶体结构规则组离子等按晶体结构规则组成的含微孔的纳米级晶粒，成的含微孔的纳米级晶粒，这些晶粒因制备条件不同这些晶粒因制备条件不同又聚集为大小不一的稍大又聚集为大小不一的稍大些的微米级颗粒些的微米级颗粒(particle)，也称二次粒子。颗粒通过也称二次粒子。颗粒通过催化剂成型工艺又可堆积催化剂成型工艺又可堆积成球、条、锭片、微球粉成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒体等不同几何外形的颗粒集 合 体 ， 也 成 为 粒 团集 合

16、 体 ， 也 成 为 粒 团（pellet）。）。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 在催化剂的化学组成、结构确定的情况下，构成催化剂的颗粒、在催化剂的化学组成、结构确定的情况下，构成催化剂的颗粒、孔系等宏观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。因此催孔系等宏观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。因此催化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研究不可缺少的部分。下化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研究不可缺少的部分。下面是一些主要的测定方法：面是一些主要的测定方法：一、一、催化剂比表面积的测定催化剂比表面积的测定一般催化剂的表面积都用比表面积表示，实际上比表面积是单位质量催

17、化剂一般催化剂的表面积都用比表面积表示，实际上比表面积是单位质量催化剂内外表面积的总和，单位为内外表面积的总和，单位为 m2/g。最常用的测定比表面积的方法是。最常用的测定比表面积的方法是BET法。法。BET法测定比表面积的基础是兰格缪尔（法测定比表面积的基础是兰格缪尔（Langmuir）吸附模型。该模型假）吸附模型。该模型假设固体表面是均匀的，各个吸附位置从能量角度而言是等同的，分子在吸附设固体表面是均匀的，各个吸附位置从能量角度而言是等同的，分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响，并且每个吸附位只能吸附一个质点。把兰格和脱附时不受周围分子的影响，并且每个吸附位只能吸附一个质点。把兰格缪尔吸附

18、模型和推导方法应用于多分子层吸附，并又进行了一些假定，缪尔吸附模型和推导方法应用于多分子层吸附，并又进行了一些假定，Brunauer，Emmett和和Teller建立了建立了BET公式，如下式所示：公式，如下式所示：0011)(PPCVCCVPPVPmm第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 在在BET公式中，当气体靠近其沸点并在固体上吸附达到平衡时，气体的吸公式中，当气体靠近其沸点并在固体上吸附达到平衡时，气体的吸附量附量V与平衡压力与平衡压力P间的关系为：间的关系为：可以看出，以可以看出，以P/V(P0-P)对对P/P0作图，可得到一条直线，直线在纵轴上的截距作图，

19、可得到一条直线，直线在纵轴上的截距等于等于1/CVm，直线的斜率等于（，直线的斜率等于（C-1）/CVm。若令若令 ， 则则 ， 即即 实验时给定一个P值，可测定一个对应的V值，这样可在一系列P值下测定V值，从而可求得Vm值，有了Vm值后，换算为被吸附气体的分子数，将此分子数乘以一个分子所占的面积，即得被测样品的总表面积S为： 比表面积Sg为：)/()/(1)(000PPCPPPPPCVVmV： 平衡压力为P时吸附气体的总体积；Vm：催化剂表面覆盖单位分子层气体时所需气体的体积；P： 被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力；P0：被吸附气体在吸附温度下的饱和蒸汽压力； C：与被吸附气体种类有关的常

20、数。ACVm/1BCVCn/ ) 1(BAVm1斜率截距1mVmAmSNVVSWSNVVWSSmAmg1二、二、催化剂孔结构的测定催化剂孔结构的测定通常描述催化剂孔结构特征的有孔径、孔径分布、孔容、孔隙率等。通常描述催化剂孔结构特征的有孔径、孔径分布、孔容、孔隙率等。按照按照IUPAC的分类，孔可分为三类：的分类，孔可分为三类：孔径小于孔径小于2 nm的称为微孔的称为微孔（micropore）；孔径）；孔径2-50 nm的称为介孔（或中孔）（的称为介孔（或中孔）（mesopore）；）；孔径大于孔径大于50 nm的称为大孔（的称为大孔（macropore）。不同。不同孔径及孔径分布的孔径及孔径

21、分布的测定测定需要不同的方法：需要不同的方法： 第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12（1）气体吸附法：气体吸附法：原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。（2 2）压汞法：）压汞法：由于表面张力的原因，汞不能使大多数固体物质湿润，因此要使汞进由于表面张力的原因，汞不能使大多数固体物质湿润，因此要使汞进入固体物质的孔中，必须施加外力，并且孔径越小，所需施加的外压入固体物质的孔中，必须施加外力，并且孔径越小，所需施加的外压也越大，压汞法就是利用这样的原理。也

22、越大，压汞法就是利用这样的原理。常用于测定常用于测定中孔和大孔。中孔和大孔。三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定为取得颗粒尺寸及粒径分布的数据，现已形成许多相关分析技术和方为取得颗粒尺寸及粒径分布的数据，现已形成许多相关分析技术和方法。测量粒径法。测量粒径1 m以上的粒度分析技术，最简单的是用标准筛进行筛以上的粒度分析技术，最简单的是用标准筛进行筛分法，此外，还有光学显微镜、沉降光透发等。粒径分法，此外，还有光学显微镜、沉降光透发等。粒径1 m以下的颗粒，以下的颗粒，常用沉降常用沉降X射线光透法、电子显微镜法、激光散射法等。射线光透法、电子显微镜法、激光散射法等

23、。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （1）粒径粒径1 m以上，标准筛分法。以上，标准筛分法。（2）沉降沉降X射线光透法：射线光透法：原理：利用原理：利用X射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化，从而得到粒径分布。射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化，从而得到粒径分布。（3）电镜电镜 小型图像仪法：小型图像仪法：通过电子显微镜直接观察来测定粒径的方法，这种方法比较直观，而且同时可得到粒通过电子显微镜直接观察来测定粒径的方法，这种方法比较直观，而且同时可得到粒径分布形貌的信息，不仅可用于粉体微粒，而且也可以用于非粉体颗粒，如负载型催径分布形貌的信息，不仅

24、可用于粉体微粒，而且也可以用于非粉体颗粒，如负载型催化剂上的活性组分微粒。化剂上的活性组分微粒。（4）激光全散射测定法：）激光全散射测定法：原理：波长为原理：波长为 ，强度为，强度为 Io 的单色平行光束照射到含颗粒数为的单色平行光束照射到含颗粒数为 N、粒径为、粒径为 d 的分散系的分散系统时，由于颗粒散射部分入射光，透射光强度统时，由于颗粒散射部分入射光，透射光强度 I 就会减弱，由实验数据测出不同的入就会减弱，由实验数据测出不同的入射光波长下的消光值（射光波长下的消光值（Io/I），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数 N（d）。）。四、催化剂机械强度

25、的测定四、催化剂机械强度的测定催化剂的机械强度是固体催化剂的一项重要性能指标，一个好的工业催化剂的机械强度是固体催化剂的一项重要性能指标，一个好的工业催化剂，除了要有足够的活性、选择性和稳定性以外，还必须具有足催化剂，除了要有足够的活性、选择性和稳定性以外，还必须具有足够的强度。因为工业应用催化剂必须要经受住搬运时的磨损，经受住够的强度。因为工业应用催化剂必须要经受住搬运时的磨损，经受住向反应器里装填时落下的冲击及催化剂床层的重量，或流化床中催化向反应器里装填时落下的冲击及催化剂床层的重量，或流化床中催化剂颗粒内的相互撞击，经受住床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对剂颗粒内的相互撞击，经受住床层

26、和反应器的热胀冷缩所引起的相对位移的作用力等，才能保证在整个催化反应过程中的操作正常运转。位移的作用力等，才能保证在整个催化反应过程中的操作正常运转。因此，建立和完善催化剂颗粒强度的测定方法是十分必要的。实践经因此，建立和完善催化剂颗粒强度的测定方法是十分必要的。实践经验表明，工业应用催化剂至少需要从抗压碎和抗磨损性能两方面做出验表明，工业应用催化剂至少需要从抗压碎和抗磨损性能两方面做出相对的评价。相对的评价。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （1）压碎强度测定压碎强度测定均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂抗均匀施加压力到成型催化剂颗

27、粒碎裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。压碎强度。（2）磨损性能测试磨损性能测试催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损，目前常用旋转磨损催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气喷射法等。筒实验法、空气喷射法等。第三节第三节 催化剂的结构表征（微观性质）催化剂的结构表征（微观性质） 工业催化剂除与孔和表面积有关的宏观物理性质以外，其微观性工业催化剂除与孔和表面积有关的宏观物理性质以外，其微观性质，如表面活性组分的物相（晶相）、晶胞参数、颗粒大小及分质，如表面活性组分的物相（晶相）、晶胞参数、颗粒大小及分布，化合价态及电子状态，甚至电学和

28、磁学性质等对催化剂性能布，化合价态及电子状态，甚至电学和磁学性质等对催化剂性能的影响更为复杂，也需要更多的仪器和方法进行表征，往往一种的影响更为复杂，也需要更多的仪器和方法进行表征，往往一种性质还要借助多种仪器测试表征才能弄清楚。下面列举了若干测性质还要借助多种仪器测试表征才能弄清楚。下面列举了若干测定和表征方法。定和表征方法。一、一、X-射线衍射法射线衍射法(XRD)基本原理：基本原理：X-射线是波长介于紫外线和射线是波长介于紫外线和-射射线之间的一种电磁波，其波长线之间的一种电磁波，其波长（0.1 nm左右）与原子半径在同左右）与原子半径在同一个数量级，当一个数量级，当X-射线射到晶态射线

29、射到晶态物质上时，可产生衍射，如图物质上时，可产生衍射，如图3-3所示。所示。 第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征X-射线衍射法应用射线衍射法应用当当X-射线射到晶态物质上时，产生的衍射会在空间某些方向出现衍射射线射到晶态物质上时，产生的衍射会在空间某些方向出现衍射强度极大值的衍射峰，强度极大值的衍射峰，并且不同的物质都有自己的特征峰，因此可以并且不同的物质都有自己的特征峰，因此可以根据特征衍射峰出现的角度，以及峰强度和宽度，进行物相组成、晶根据特征衍射峰出现的角度，以及峰强度和宽度，进行物相组成、晶胞常数和微晶大小的测定。可见，用胞常数和微晶大小的测定。可见，用X-射线衍射法可获

30、得催化剂的许射线衍射法可获得催化剂的许多有用的结构信息，多有用的结构信息，X-射线衍射法现已广泛用于催化剂的微观结构研射线衍射法现已广泛用于催化剂的微观结构研究中究中。（1）物相结构的测定）物相结构的测定基础是布拉格（基础是布拉格（Bragg）方程：）方程：d 平行晶面的距离 入射线与平行晶面的夹角（衍射角）n 任意整数入射角的X-射线波长 n2dsin用波长一定的用波长一定的X-射线射到结晶态射线射到结晶态的催化剂样品上，用检测器记录的催化剂样品上，用检测器记录衍射角的大小和衍射强度，就可衍射角的大小和衍射强度，就可得到得到X-射线图谱。每种晶态物质射线图谱。每种晶态物质都有自己的都有自己的

31、X-射线衍射图谱，现射线衍射图谱，现已积累了大量物质的已积累了大量物质的X-射线衍射射线衍射标准图谱（如标准图谱（如JCPDS谱库）因此谱库）因此只要将被测物质的衍射图谱与标只要将被测物质的衍射图谱与标准图谱进行比较，就可以确定被准图谱进行比较，就可以确定被测物质的物相结构。测物质的物相结构。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征Ni/CexZr1-xO2/SBA-15催化剂的催化剂的XRD谱图实例谱图实例化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17(1) SBA-15;(2) 5%Ni/SBA-15; (3) 7.5%Ni/SBA-15;(4) 10% Ni/S

32、BA-15; (5) 12.5%Ni/SBA-15; (6) 15%Ni/SBA-15;(7) 10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8) 10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2 /SBA-15; (9)10% Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750);(11)10%Ni/SBA-15 (after reaction at 800 for 740 h) 20406080CeO2; ZrO2: NiO; Ni(11)(10)(9)(8)(7)(6)(5)(4)(3)(2)Intensity(a.u)2 /(o)(1)第三节第三节 催

33、化剂的结构表征催化剂的结构表征（2）线宽法测定平均晶粒大小）线宽法测定平均晶粒大小大多数固体催化剂是由微小晶粒组成的多孔固体，单位质量的活性物质提大多数固体催化剂是由微小晶粒组成的多孔固体，单位质量的活性物质提供的表面积与微晶大小有关，因此，测定微晶大小具有重要的实际意义。用供的表面积与微晶大小有关，因此，测定微晶大小具有重要的实际意义。用X-射线衍射法测定微晶大小是基于射线衍射法测定微晶大小是基于X-射线通过晶态物质后，当晶粒小于射线通过晶态物质后，当晶粒小于200 nm以下时，衍射线的宽度与微晶大小成反比这一事实的，并且晶粒越细，以下时，衍射线的宽度与微晶大小成反比这一事实的，并且晶粒越细

34、，衍射峰越宽。衍射峰越宽。Scherrer从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下： D = K / B cos（ Scherrer方程）方程） D 平均晶粒大小（nm） K 与微晶形状和晶面有关的常数（当微晶接近于球形时， K = 0.89） 入射的X-射线的波长（nm）B 衍射峰的半高宽（弧度） 衍射角化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18用用ScherrerScherrer方程方程测定平均晶粒大小测定平均晶粒大小时要注意二点：时要注意二点： 半高宽半高宽B B要扣除仪器本要扣除仪器本身造成的加宽度；身造成的加宽

35、度； 测得的平均晶粒大小只代表所选择的法线方向的维度，测得的平均晶粒大小只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的维度无关。此法适合于晶粒大小在与晶粒其它方向的维度无关。此法适合于晶粒大小在3-200 nm3-200 nm的微晶测定。的微晶测定。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 （3）晶胞参数测定）晶胞参数测定晶体中，对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体称为晶胞，纯的晶体中，对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体称为晶胞，纯的晶态物质在正常条件下晶胞常数是一定的，即平行六面体的边长都是晶态物质在正常条件下晶胞常数是一定的，即平行六面体的边长都是一定的特征值。一定的特征值。化

36、工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19当外界条件变化时，例如温度变化或加入其它物质时，会发生晶格变当外界条件变化时，例如温度变化或加入其它物质时，会发生晶格变形、晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞数发生变化，从而可能形、晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞数发生变化，从而可能改变催化剂的活性和选择性。改变催化剂的活性和选择性。如对环己烷脱氢反应，晶胞常数缩小了的氧化铬催化剂，其活性会降如对环己烷脱氢反应，晶胞常数缩小了的氧化铬催化剂，其活性会降低，但是晶胞常数偏小的镍催化剂则活性会升高。又如甲醇在低，但是晶胞常数偏小的镍催化剂则活性会升高。又如甲醇在Cu-ZnO催化

37、剂上转化时，当催化剂上转化时，当Cu的晶格涨大时，甲醇生成甲酸甲酯的反应的晶格涨大时，甲醇生成甲酸甲酯的反应大大减弱了，而当大大减弱了，而当ZnO的晶格涨大时，甲醇生成的晶格涨大时，甲醇生成CO的反应可加快。的反应可加快。晶态物质的晶胞常数可以用晶态物质的晶胞常数可以用X-射线衍射仪测得的衍射方向算出，目前射线衍射仪测得的衍射方向算出，目前测定晶胞常数的精确度可以达到测定晶胞常数的精确度可以达到0.1%。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 二、二、X-射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（XPS）通常催化反应都是在催化剂表面发生的，因此要深入认识催化反应的通常催化反应都是在催化剂表面

38、发生的，因此要深入认识催化反应的本质，必需要对催化剂表面元素组成、化学价态、表面结构、表面电本质，必需要对催化剂表面元素组成、化学价态、表面结构、表面电子态等进行研究，而子态等进行研究，而X-射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（XPS）是获得这些信息的）是获得这些信息的一种很好的表面分析技术。一种很好的表面分析技术。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20eAhA*A 光电离前的原子、分子或固体；光电离前的原子、分子或固体；A+* 光致电离后所形成激发态离子光致电离后所形成激发态离子基本原理：基本原理：当具有足够能量的入射光子（当具有足够能量的入射光子（h）与样品相互

39、作用时，光子就会把它的全部）与样品相互作用时，光子就会把它的全部能量转给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时光子的一部分能量转给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时光子的一部分能量用来克服内层电子的轨道结合能（能量用来克服内层电子的轨道结合能（EB），余下的能量使成为发射电子），余下的能量使成为发射电子（e-）所具有的动能（）所具有的动能（EK），），这就是光电效应。可表示为：这就是光电效应。可表示为：KBEEh由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，因此，通过测定结合能，就得到

40、结构方面的信息。因此，通过测定结合能，就得到结构方面的信息。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征实际的实际的X射线光电子能谱仪中射线光电子能谱仪中的能量关系的能量关系:因此有：因此有： 真空能级算起的结合能真空能级算起的结合能SP和和S分别是谱仪和样品的功函数分别是谱仪和样品的功函数 EBV与以与以Fermi能级算起的结能级算起的结合能合能EBF间有：间有：)(SSPKVBEhEEEBVBFSEhEBFKSP化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22

41、一个一个XPS谱图实例：谱图实例：Ag 的的XPS谱图：谱图：第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 X-射线光电子能谱法应用射线光电子能谱法应用通常通常XPS 所用的是软所用的是软X-射线射线 (如如MgK: 1253.6 eV或或AlK: 1486.6 eV) 辐照固体样品，由于光子与固体的相互作用较弱，只能进入固体内辐照固体样品，由于光子与固体的相互作用较弱，只能进入固体内的一定深度（的一定深度（ 1 m）。同时在软）。同时在软X-射线路径途中，要经历一系列射线路径途中，要经历一系列弹性和非弹性碰撞，只有固体表面下一个很短距离（约弹性和非弹性碰撞，只有固体表面下一个很短距离（约1

42、0 nm）中）中的光子才能逃逸固体进入真空，因此的光子才能逃逸固体进入真空，因此XPS是一种表面非常灵敏的技是一种表面非常灵敏的技术。术。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23（1）元素定性分析元素定性分析各种原子互相结合形成化合键时，内层轨道基本保留原子轨道的特征，各种原子互相结合形成化合键时，内层轨道基本保留原子轨道的特征，因此，可以利用因此，可以利用XPS内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度作为作为“指纹指纹”特征，进行元素定性鉴定。测样时用宽扫描全谱图，即特征，进行元素定性鉴定。测样时用宽扫描全谱图，即可分析出周期

43、表中除可分析出周期表中除H和和He以外的所有元素，并且为原位非破坏性以外的所有元素，并且为原位非破坏性测试技术。虽然测试技术。虽然XPS不是痕量分析方法，但是表面灵敏度却非常高，不是痕量分析方法，但是表面灵敏度却非常高，即使不是单原子层也可以检出，一般原子序数大者检测灵敏度高。即使不是单原子层也可以检出，一般原子序数大者检测灵敏度高。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（2）化学价态的鉴定化学价态的鉴定在在XPS测试中，内层光电子峰的化学位移和震激伴峰（测试中，内层光电子峰的化学位移和震激伴峰（Shake-up）峰位和峰）峰位和峰形与化学价态密切相关，此外，价电子谱以及涉及价电子能级

44、的俄歇峰的形与化学价态密切相关，此外，价电子谱以及涉及价电子能级的俄歇峰的峰位值，还可以以分子峰位值，还可以以分子“指纹指纹”的角度提供相关的信息。综合这些信息就可的角度提供相关的信息。综合这些信息就可鉴定被测样品的化学价态。鉴定被测样品的化学价态。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24（3）半定量分析半定量分析在在XPS测定中，确立样品中不同组分的相对浓度是重要的，利用峰面积和原测定中，确立样品中不同组分的相对浓度是重要的，利用峰面积和原子灵敏度因子就可以比较准确的进行子灵敏度因子就可以比较准确的进行XPS定量测量。对于具有明显震激峰定量测量。对于具有明显震激峰的

45、过渡金属的谱图，测量峰面积时应包括震激峰。另外，做定量分析时，的过渡金属的谱图，测量峰面积时应包括震激峰。另外，做定量分析时，应经常校核应经常校核XPS谱仪的工作状态，保证谱仪分析器的响应固定。谱仪的工作状态，保证谱仪分析器的响应固定。（4）深度分布测定）深度分布测定在在XPS测试中，通过离子刻蚀，可以逐层剥离表面，同时逐一对表面进行分测试中，通过离子刻蚀，可以逐层剥离表面，同时逐一对表面进行分析，即可得到元素的深度分布情况。另外，通过转动样品（即改变了析，即可得到元素的深度分布情况。另外，通过转动样品（即改变了X-射线的出射角射线的出射角），也可得到不同深度的信息。如），也可得到不同深度的信

46、息。如X-光出射角与样品垂直光出射角与样品垂直时（出射角为时（出射角为90），来自深层的光电子信号大大强于表面层的信号，），来自深层的光电子信号大大强于表面层的信号，在小角度时，表面层的信号相对体相会大大增强。在小角度时，表面层的信号相对体相会大大增强。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征XPS谱仪的结构及测样要点谱仪的结构及测样要点XPS谱仪主要由谱仪主要由X-射线源、样品室、电子能量分析器、数据接收处理系统（射线源、样品室、电子能量分析器、数据接收处理系统（含电子倍增器）和超高真空（含电子倍增器）和超高真空（UHV）系统组成。激发源辐射样品后，使）系统组成。激发源辐射样品后，使之

47、发射出按不同能量分布的电子，然后经电子能量分析器分析，由数据接之发射出按不同能量分布的电子，然后经电子能量分析器分析，由数据接收系统给出测试结果，整个仪器必须有一个超高真空系统。用高能电子（收系统给出测试结果，整个仪器必须有一个超高真空系统。用高能电子（如如15 kV）轰击靶（阳极）就可以发出特征）轰击靶（阳极）就可以发出特征X-射线，射线，XPS中常用的靶是中常用的靶是Al和和Mg靶，靶，X-射线是射线是Al和和Mg的的K线。电子能量分析器是线。电子能量分析器是XPS的核心，最常的核心，最常用的是半球形分析器（用的是半球形分析器（HAS）和筒镜形分析器（）和筒镜形分析器（CMA），它们均为偏

48、转），它们均为偏转色散型分析器。色散型分析器。由于由于XPS是一种表面非常灵敏的测试方法，因此测样时对样品的安装、表面是一种表面非常灵敏的测试方法，因此测样时对样品的安装、表面的清洁，录谱时对分辨率和灵敏度的选取，谱图校准等都要求较高，否的清洁，录谱时对分辨率和灵敏度的选取，谱图校准等都要求较高，否则会造成较大误差。在则会造成较大误差。在XPS测试中，应该将样品装到由纯测试中，应该将样品装到由纯Ni、Cu等制成等制成的金属样品台上，然后送进谱仪，放置在接地样品夹上。的金属样品台上，然后送进谱仪，放置在接地样品夹上。在在XPS测样过程中，由于样品在测样过程中，由于样品在X-射线辐射下不断发射电子

49、，而又很难做到射线辐射下不断发射电子，而又很难做到完全补偿所损失的电子，因此样品会积累正电荷（称为荷电效应）引起谱峰完全补偿所损失的电子，因此样品会积累正电荷（称为荷电效应）引起谱峰向低动能侧或高结合能侧位移（称为荷电位移），所以测定的结合能必须要向低动能侧或高结合能侧位移（称为荷电位移），所以测定的结合能必须要进行荷电校准。荷电校准较好的方法是将进行荷电校准。荷电校准较好的方法是将Au沉积（或蒸镀）到样品表面，将沉积（或蒸镀）到样品表面，将测得的样品的相对峰值用测得的样品的相对峰值用Au4f峰校正。另一种常用的方法是用样品表面碳氢峰校正。另一种常用的方法是用样品表面碳氢化合物的污染峰（常取化

50、合物的污染峰（常取C 1s=284.8 eV）作为参考校正结合能。）作为参考校正结合能。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征XPS 谱图分析谱图分析（1）光电子峰）光电子峰光电子峰在谱图中是最主要的，当各种原子相互结合形成化学键时，内层轨道基本保持为原子轨道特征，而外层轨道形成新的轨道或价带，从而在光电子能谱图中相应出现两类峰，内层能级峰和价电子峰。价电子峰一般出现在低结合能（ 50 eV）范围，由于价电子为分子或固体所共有，因此，价电子能谱峰对化合物整体的鉴定又很强的指纹作用，常用于理论研究内层能级峰的特点：当原子构成不同化合物、合金、吸附层时，由于本身价态的不同，或在化学结构中所