蒙特卡洛方法在高分子材料中的应用ppt课件.ppt

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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第六章第六章 高分子科学中的高分子科学中的Monte Carlo 方法方法 Monte Carlo方法方法一个十分独特的名字一个十分独特的名字Monte-Carlo, MonacoMonte Carlo原为地中海沿岸原为地中海沿岸Monaco的一个城市的地名，气候温和，景色的一个城市的地名，气候温和，景色怡人，人口不到一万，是世界闻名的怡人，人口不到一万，是世界闻名的大赌场。将大赌场。将Monte Carlo作为一种计作为一种计算方法的命名固然已经赋予了新的内

2、算方法的命名固然已经赋予了新的内容。然而，顾名思义，容。然而，顾名思义， Monte Carlo方法的随机抽样特征在它的命名上得方法的随机抽样特征在它的命名上得到了反映。到了反映。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物MC方法的发展归功于核武器早期工作期间方法的发展归功于核武器早期工作期间Los Alamos（美国国家实验室中子散射研究中心）的一（美国国家实验室中子散射研究中心）的一批科学家。批科学家。von Neumann, Metropolis, Ulam和和Kahn等人在电子计算机上对中子行

3、为进行随机抽样模拟，等人在电子计算机上对中子行为进行随机抽样模拟，通过对大量中子行为的观察推断出所要求算的参数。通过对大量中子行为的观察推断出所要求算的参数。Los Alamos小组的基础工作刺激了一次巨大的学科小组的基础工作刺激了一次巨大的学科文化的迸发，并鼓励了文化的迸发，并鼓励了MC在各种问题中的应用。在各种问题中的应用。学术界一般将学术界一般将Metropolis和和Ulam在在1949年发表的论年发表的论文作为文作为Monte Carlo方法诞生的标志。方法诞生的标志。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：

4、表里边有一个活的生物6.1 Monte Carlo方法的基本思想方法的基本思想Monte Carlo方法方法在数学上称其为随机模拟在数学上称其为随机模拟(random simulation)方法、随机抽样方法、随机抽样(random sampling)技术或统计技术或统计试验试验(statistical testing)方法方法它的最基本思想是：为了求它的最基本思想是：为了求解数学、物理及化学等问题，建立一个概率模型或随机过解数学、物理及化学等问题，建立一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身属随机程，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身属随机性问题时，则可采用直接

5、模拟法，即根据实际物理情况的性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的概率法则来构造概率法则来构造Monte Carlo模型；然后通过对模型或过程模型；然后通过对模型或过程的观察抽样试验来计算所求参数的统计特征，最后给出所的观察抽样试验来计算所求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值。在高分子科学中的求解的近似值。在高分子科学中的Monte Carlo模拟主要采模拟主要采用直接模拟方法。用直接模拟方法。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Monte Carlo方法的突出特点是，它的解是由

6、试验方法的突出特点是，它的解是由试验得到的，而不是计算出来的。其程序结构简单，解得到的，而不是计算出来的。其程序结构简单，解题时受问题条件限制的影响较小，具有广泛的适应题时受问题条件限制的影响较小，具有广泛的适应性。但性。但不能解决精确度要求很高的问题不能解决精确度要求很高的问题。蒙特卡洛方法需要大量的随机数，计算量很大，人蒙特卡洛方法需要大量的随机数，计算量很大，人工计算需耗费大量的时间，利用计算机可大大减少工计算需耗费大量的时间，利用计算机可大大减少计算时间，增加试验次数以提高计算精度，因此，计算时间，增加试验次数以提高计算精度，因此，蒙特卡洛方法的广泛应用与计算机技术的发展是不蒙特卡洛方

7、法的广泛应用与计算机技术的发展是不可分割的。可分割的。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物设所要求的量设所要求的量x是随机变量是随机变量的数学期望的数学期望E()，那么用那么用Monte Carlo方法来近似确定方法来近似确定x的方法是对的方法是对进行进行N次重复抽次重复抽样，产生相互独立的样，产生相互独立的值的序列值的序列l， 2， N，并计算其，并计算其算术平均值：算术平均值：根据根据Kolmogorov的大数定理则有：的大数定理则有：11NNiiN(lim)1NNPx即当即当N充分大时，充

8、分大时， 成立的概率等于成立的概率等于1，亦，亦即可以用即可以用 作为所求量作为所求量x的估算值。的估算值。 ( )NExN我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例例6-1 用统计试验方法求圆周率用统计试验方法求圆周率考虑边长为考虑边长为1的正方形，以其一角为圆心和边长为半的正方形，以其一角为圆心和边长为半径，在正方形内画一条径，在正方形内画一条14圆弧，如图所示。圆弧，如图所示。在正方形内等概率地产生在正方形内等概率地产生n个随机个随机点点(xi，yi)，i = l，2，3，n，设设n个随机点中

9、有个随机点中有k个点落在四分之一个点落在四分之一圆弧内，显然，当圆弧内，显然，当n 时有以下时有以下关系成立：关系成立：因而，圆周率因而，圆周率的估值为：的估值为：22/44krnr四分之一圆面积正方形面积4kn我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物判断随机点判断随机点(xi，yi)是否位于圆内的判别式为：是否位于圆内的判别式为：221iixy用一对用一对(0，1)随机数随机数Ul，U2分别模拟随机变量的取值分别模拟随机变量的取值xi和和yi，当当 时，则计数器时，则计数器k值增值增1。这个判别式

10、就是蒙特这个判别式就是蒙特卡洛方法的概率模型卡洛方法的概率模型。当试验次数。当试验次数n足够大时，所得的估值足够大时，所得的估值的精度也随之提高。的精度也随之提高。22121UU我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例例6-2. 蒲丰氏问题蒲丰氏问题Comte de Buffon (1707-1788) French Needle experiment, 1777 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生

11、物Buffon投针问题投针问题：平面上画很多平行线，间距为：平面上画很多平行线，间距为a。向此平面投。向此平面投掷长为掷长为l（ la）的针）的针, 求此针与任一平行线相交的概率求此针与任一平行线相交的概率p。alP2可以证明可以证明 求出求出值值)(22nNalaPl其中其中为投计次数，为投计次数，n为针与平行线相交次数。这就是古典概为针与平行线相交次数。这就是古典概率论中著名的率论中著名的蒲丰氏问题蒲丰氏问题。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 一些人进行了实验，其结果列于下表一些人进行了

12、实验，其结果列于下表 ：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物6.2 Monte Carlo方法与高分子科学方法与高分子科学Monte Carlo模拟与高分子科学结下了不解之缘是由于高分模拟与高分子科学结下了不解之缘是由于高分子科学本身的特点所决定的，因为在高分子科学中存在着子科学本身的特点所决定的，因为在高分子科学中存在着大量可供大量可供进行进行Monte Carlo直接模拟的随机性问题直接模拟的随机性问题。如：由于聚合反应本身的随机性特点，高分子系综内各个如：由于聚合反应本身的随机性特点，高分

13、子系综内各个成员之间存在着与其生成机理密切相关的特定分布，即体成员之间存在着与其生成机理密切相关的特定分布，即体系中所生成的高分子链并非具有相同的分子量，而是存在系中所生成的高分子链并非具有相同的分子量，而是存在着所谓的分子量分布问题；在多元聚合中，多元共聚物不着所谓的分子量分布问题；在多元聚合中，多元共聚物不仅具有分子量分布，而且导致了不同种单元在高分子链上仅具有分子量分布，而且导致了不同种单元在高分子链上的排列问题，即所谓的序列分布；在多官能团的聚合反应的排列问题，即所谓的序列分布；在多官能团的聚合反应中的支化和凝胶化问题；高分子链的热降解和辐射降解等中的支化和凝胶化问题；高分子链的热降解

14、和辐射降解等等，无一不是随机性问题。等，无一不是随机性问题。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Monte Carlo方法在现代高分子科学中方法在现代高分子科学中的应用主要具有以下特征的应用主要具有以下特征: 由于高分子凝聚态物理的发展，高分子体系的由于高分子凝聚态物理的发展，高分子体系的Monte Carlo研究从对单链的研究转向对高浓度多链体系的研究。研究从对单链的研究转向对高浓度多链体系的研究。 由静态平衡态问题向动态和非平衡态问题发展也是当前高由静态平衡态问题向动态和非平衡态问题发展也是

15、当前高分子分子Monte Carlo模拟的重要特征。高分子链的分子运动模拟的重要特征。高分子链的分子运动学，尤其是高浓度多链体系的分子运动问题是当前研究的学，尤其是高浓度多链体系的分子运动问题是当前研究的重要方面。重要方面。 人们对共混和嵌段共聚物的界面、高分子和液晶的界面、人们对共混和嵌段共聚物的界面、高分子和液晶的界面、高分子链的吸附、晶态和非晶态的界面性质和相互扩散问高分子链的吸附、晶态和非晶态的界面性质和相互扩散问题开展了题开展了Monte Carlo模拟研究。模拟研究。 高分子高分子Monte Carlo方法的新算法也是值得研究的。方法的新算法也是值得研究的。我吓了一跳，蝎子是多么丑

16、恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物6.3 随机数与伪随机数随机数与伪随机数产生均匀分布随机数的方法可以采用物理方法和数学方法。产生均匀分布随机数的方法可以采用物理方法和数学方法。最简单的产生随机数的物理方法是掷骰子游戏；采用电学噪最简单的产生随机数的物理方法是掷骰子游戏；采用电学噪声的变化也可产生随机数。但物理方法产生随机数的声的变化也可产生随机数。但物理方法产生随机数的“费用费用”很高，且速度慢。因此，实际应用的随机数一般均在计算机很高，且速度慢。因此，实际应用的随机数一般均在计算机上上采用数学方法来产生采用数学方

17、法来产生。用数学方法产生的随机数一般均采用某种确定性的表达式来用数学方法产生的随机数一般均采用某种确定性的表达式来实现，因此其并非真正的随机，故通常称其为实现，因此其并非真正的随机，故通常称其为“伪随机数伪随机数”。用数学方法产生伪随机数的优点是因为它借助于迭代公式，用数学方法产生伪随机数的优点是因为它借助于迭代公式，所以特别适合于计算机。而且其产生的速度快、费用低。目所以特别适合于计算机。而且其产生的速度快、费用低。目前，多数的计算机均附带有前，多数的计算机均附带有“随机数发生器随机数发生器”。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证

18、实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物用数学迭代方法产生的随机数存在用数学迭代方法产生的随机数存在两个问题两个问题：1、递推公式和初始值、递推公式和初始值a1、a2、ak确定后，整个随机数确定后，整个随机数序列便被唯一确定下来。即任意一个随机数被前面的随机序列便被唯一确定下来。即任意一个随机数被前面的随机数唯一确定了，不满足随机数相互独立的要求。数唯一确定了，不满足随机数相互独立的要求。2、既然随机数序列是用递推公式确定的，而在计算机上所既然随机数序列是用递推公式确定的，而在计算机上所能表示的能表示的0，1上的数又是有限多的，因此这样的随机数上的数又是有限多的，因此这样的随机数序列就不可能不出

19、现重复地无限继续下去。序列就不可能不出现重复地无限继续下去。这种随机数序这种随机数序列出现周期性的循环现象是与随机数的要求相矛盾的列出现周期性的循环现象是与随机数的要求相矛盾的。对第一个问题不能从本质上改变，但只要递推公式选得好随机数对第一个问题不能从本质上改变，但只要递推公式选得好随机数的相互独立性是可近似满足；第二个问题，则不是本质的，因为的相互独立性是可近似满足；第二个问题，则不是本质的，因为用用Monte Carlo方法解任何问题时，所用随机数个数总是有限的，方法解任何问题时，所用随机数个数总是有限的，只要保证不超过伪随机数序列出现循环现象的长度即可。只要保证不超过伪随机数序列出现循环

20、现象的长度即可。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物用数学迭代方法产生随机数均存在周期现象，随用数学迭代方法产生随机数均存在周期现象，随着迭代过程的不同，其效果也各不相同。一般满着迭代过程的不同，其效果也各不相同。一般满足下列要求的产生方法才可被认为是好的：足下列要求的产生方法才可被认为是好的： (1)随机性和统计独立性要好；随机性和统计独立性要好； (2)容易在计算机上实现；容易在计算机上实现； (3)省时，存贮量小；省时，存贮量小； (4)伪随机数的周期长。伪随机数的周期长。我吓了一跳，蝎子

21、是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物乘同余法乘同余法乘同余法由乘同余法由Lehmer首先提出。由于采用乘同余法具有首先提出。由于采用乘同余法具有在计算机上容易实现、快速等优点，因此乘同余法已被在计算机上容易实现、快速等优点，因此乘同余法已被广泛采用。乘同余法的迭代公式为，广泛采用。乘同余法的迭代公式为，1(mod)nnxxM作为作为0，1区间上均匀分布的伪随机数序列。（给出初始值区间上均匀分布的伪随机数序列。（给出初始值x0及参数及参数、M）当周期很大时，可用当周期很大时，可用 /nnrxM我吓了一跳，蝎子是多

22、么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物一个简单的例子一个简单的例子1n6(mod11), /11 6,11nnnxxrxM（）0 1 ,x 1,6,3,7,9,10,5,8,4当时 得到序列:,1,6,3.,2.003,1 ,1,3,9.3,2,2,1,3,9,5,42,6,7,16., ,.0 8.xx如果令 得到序列:如果令 得到序列：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物上面的例子中，第一个随机数生成器的周期长上面

23、的例子中，第一个随机数生成器的周期长度是度是 10，而后两个的周期长度只有它的一半。，而后两个的周期长度只有它的一半。我们自然希望随机数的周期越长越好，这样得我们自然希望随机数的周期越长越好，这样得到的分布就更接近于真实的均匀分布。到的分布就更接近于真实的均匀分布。0 (Mx在给定的情况下，随机数的周期与和初值种子)选择有关。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物表：乘同余法的参数及周期表：乘同余法的参数及周期 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也

24、感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Monte Carlo方法的核心就是随机数方法的核心就是随机数的使用，因此计算机模拟结果的优劣的使用，因此计算机模拟结果的优劣将强烈地依赖于伪随机数的质量。将强烈地依赖于伪随机数的质量。 伪随机数的伪随机数的均匀性均匀性 伪随机数的伪随机数的独立性独立性对于已经产生的随机数质量的检验主要是：对于已经产生的随机数质量的检验主要是：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物伪随机数的均匀性检验可用伪随机数的均匀性检验可用xn的矩来判别的矩来判别，均匀均匀性

25、好的随机数序列在性好的随机数序列在N时应满足下列要求：时应满足下列要求：一阶矩一阶矩二阶矩二阶矩三阶矩三阶矩四阶矩四阶矩伪随机数独立性检验一般采用伪随机数独立性检验一般采用2检验。检验。10111lim2NiNixxdxN1220111lim3NiNixx dxN1330111lim4NiNixx dxN1440111lim5NiNixx dxN我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物随机变量的抽样：随机变量的抽样：前面讨论了前面讨论了0，1均匀分布的伪随机数的产生，然均匀分布的伪随机数的产生，然而

26、在实际应用中概率分布的形式是多种多样的。而在实际应用中概率分布的形式是多种多样的。liilnlppp1)()0(),2, 1(,0并满足：并满足：niip11产生产生0，1随机数随机数r，如果条件如果条件满足，则认为事件满足，则认为事件Ai发生。发生。)() 1(llprp一、从随机事件中抽样：一、从随机事件中抽样：假设随机事件的出现概率分别为假设随机事件的出现概率分别为Pi (i1，2，n)。为了对随机事件。为了对随机事件Ai进行抽样，首先需构造进行抽样，首先需构造累积概率：累积概率：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测

27、没有错：表里边有一个活的生物例例6-3. 掷骰子点数的抽样掷骰子点数的抽样掷骰子点数掷骰子点数X=n的概率为：的概率为：选取随机数选取随机数，如，如 则则在等概率的情况下，可使用如下更简单的方法：在等概率的情况下，可使用如下更简单的方法：其中其中 表示取整数。表示取整数。61)( nXP661nnnXF16FX我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、连续型分布的抽样：二、连续型分布的抽样：连续型分布的一般形式如下：连续型分布的一般形式如下：这里这里f(t)为分布的为分布的概率密度函数概率密度函数

28、。如果分布函数的反函数存在，则连续型分布的一般抽样方法如果分布函数的反函数存在，则连续型分布的一般抽样方法是通过其反函数直接抽样：是通过其反函数直接抽样：这里这里r是是0，1均匀分布的随机数，均匀分布的随机数，F-1为为F(x)的反函数。的反函数。( )( )xF xf t dt1( )Fr我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物在在a,b上均匀分布的分布函数为：上均匀分布的分布函数为：例例6-4. 在在a,b上均匀分布的抽样上均匀分布的抽样0( )1xaxaF xaxbbaxb我吓了一跳，蝎子是多

29、么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物其抽样方法为：其抽样方法为：()aba r这里这里r是是0,1区间均匀分布的随机数。区间均匀分布的随机数。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Monte Carlo方法的估值精度方法的估值精度与试验次数与试验次数N的平方根成反比，若精度提高的平方根成反比，若精度提高10倍，则倍，则试验次数试验次数N要增加要增加100倍。倍。收敛速度慢是蒙收敛速度慢是蒙特卡洛方法的主要缺点特卡洛方法

30、的主要缺点。蒙特卡洛方法的精度估算有蒙特卡洛方法的精度估算有概率性质概率性质，它，它并不断言精度一定好于并不断言精度一定好于 ，而只是表明，而只是表明，所算精度以接近于所算精度以接近于1的概率不超过某一界的概率不超过某一界限，这是蒙特卡洛方法与其它确定性误差限，这是蒙特卡洛方法与其它确定性误差计算的根本区别之处。计算的根本区别之处。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例例6-5：中子扩散问题：中子扩散问题原子核反应堆的壁是铅制的，对中子起屏蔽作用。中子从反原子核反应堆的壁是铅制的，对中子起屏蔽

31、作用。中子从反应堆内侧进入壁内与铅原子发生碰撞。求出穿透铅壁中子数应堆内侧进入壁内与铅原子发生碰撞。求出穿透铅壁中子数的百分比，被吸收入铅壁中子数的百分比，以及重新返回反的百分比，被吸收入铅壁中子数的百分比，以及重新返回反应堆中子数的百分比。应堆中子数的百分比。1入入口口铅墙（长为铅墙（长为3d）2d我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物解：设壁厚为常量解：设壁厚为常量3d，中子是垂直进入壁内的，中子是垂直进入壁内的，并设每个中子在壁内每次走过并设每个中子在壁内每次走过d（平均自由程）平均自由程）

32、才与铅原子碰撞，碰撞后以随机的方向弹射，才与铅原子碰撞，碰撞后以随机的方向弹射，再走过再走过d的距离，和第二个铅原子碰撞，如此继的距离，和第二个铅原子碰撞，如此继续下去。续下去。最后，有三种情况最后，有三种情况（1）中子穿透铅壁；（中子穿透铅壁；（2）被铅壁吸收（假定经过被铅壁吸收（假定经过8次碰撞后，没有穿透或次碰撞后，没有穿透或返回，则认为被吸收；（返回，则认为被吸收；（3）重新返回反应堆。）重新返回反应堆。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物现在研究对中子运动的模拟：现在研究对中子运动的模

33、拟：假设一个中子在壁内处于与壁内侧距离为假设一个中子在壁内处于与壁内侧距离为x的位置上与铅的位置上与铅原子碰撞，然后以原子碰撞，然后以角的方向弹射，那么角的方向弹射，那么是是0，2之间之间的均匀分布的随机数。中子经过弹射后，与壁内侧的距的均匀分布的随机数。中子经过弹射后，与壁内侧的距离离x变为：变为：x + d cos(2 y)若若（1）x 3d 则中子穿透则中子穿透铅壁铅壁 （2）x 0 则中子返回反应堆则中子返回反应堆 （3）0 x 3d 则继续下一次碰撞，重复这个过程直则继续下一次碰撞，重复这个过程直至中子脱离至中子脱离铅壁或铅壁或8次碰撞后被吸收为止。次碰撞后被吸收为止。对对5000个

34、中子进行模拟的结果为：个中子进行模拟的结果为：穿透穿透 26.3%；吸收吸收 22% ；返回；返回 51.7%我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物6.4 Monte Carlo方法在聚合物研方法在聚合物研究中的应用示例究中的应用示例 聚乙烯分子结构的模拟聚乙烯分子结构的模拟 共聚物序列分布的共聚物序列分布的Monte Carlo算法算法 高分子无规行走高分子无规行走(random walks)链的模拟链的模拟 研究高浓度多链体系动力学的研究高浓度多链体系动力学的“空格扩空格扩散算法散算法”我吓了

35、一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物聚乙烯分子结构的模拟聚乙烯分子结构的模拟 聚乙烯分子是由重复的聚乙烯分子是由重复的 (CH2 )单体组成的长单体组成的长分子链，由于碳原子有分子链，由于碳原子有四个共价键，其空间构四个共价键，其空间构型如图所示。型如图所示。Flory根据统计力学理论，导出柔性分子链的非晶态根据统计力学理论，导出柔性分子链的非晶态结构取无规线团的构象，各高分子链之间可以相互结构取无规线团的构象，各高分子链之间可以相互贯通，它们可以缠结。该无规线团模型在贯通，它们可以缠结。该无规线团模

36、型在70年代利年代利用中子小角散射技术得到了证实。用中子小角散射技术得到了证实。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物聚乙烯分子的空间构型在平面上的投影，可以近似地看聚乙烯分子的空间构型在平面上的投影，可以近似地看成如图所示的结构。模拟程序先定义八个方向，并给出成如图所示的结构。模拟程序先定义八个方向，并给出每个方向对应的数值，如图。当分子链段方向为每个方向对应的数值，如图。当分子链段方向为3时，其时，其后面分子链的可能取向方向为后面分子链的可能取向方向为2、3或或4，它们在聚乙烯中，它们在聚乙烯

37、中是等概率的。至于下面分子链向哪个方向运动，可由计是等概率的。至于下面分子链向哪个方向运动，可由计算机产生的随机数来决定。这样就可模拟出聚乙烯的算机产生的随机数来决定。这样就可模拟出聚乙烯的无无规线团状分子结构规线团状分子结构。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物共聚物序列分布的共聚物序列分布的Monte Carlo算法算法共聚反应的共聚反应的Monte Carlo研究开展得较早，所涉研究开展得较早，所涉及的主要问题是组成和序列分布问题，其主要及的主要问题是组成和序列分布问题，其主要目的是通过共

38、聚产物的序列分布来获得单体的目的是通过共聚产物的序列分布来获得单体的活性比和鉴别不同的反应机理。共聚反应的活性比和鉴别不同的反应机理。共聚反应的Monte Carlo算法比较简单，因此我们只是简要算法比较简单，因此我们只是简要地介绍其基本算法。地介绍其基本算法。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物具有末端效应两元共聚反应：具有末端效应两元共聚反应：末端效应是指只有端点上的单体单元对聚合反应的速末端效应是指只有端点上的单体单元对聚合反应的速率常数有影响。对于两元共聚反应的四种增长反应可率常数有影响

39、。对于两元共聚反应的四种增长反应可记为：记为：12211122*122*211*111*222MMMMMMMMMMMMkkkk 由此还可定义活性比，由此还可定义活性比，1111222221/,/rkkrkk我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物假定，各速率常数与链长无关，而且引发和终止过程可忽假定，各速率常数与链长无关，而且引发和终止过程可忽略略(一般当高分子的链长很长时均可认为引发和终止过程一般当高分子的链长很长时均可认为引发和终止过程的影响可忽略的影响可忽略)，则由，则由M1*到到M1*的转变

40、概率为：的转变概率为：这里这里M1表示投料浓度，而由表示投料浓度，而由M1*转变为转变为M2*的转变概的转变概率为：率为：相应地有：相应地有：*1111111*11111212121 M M M M M M M /M krpkkr211211121M /M 1M /M ppr 222212M /M rpr122122212M /M 1M /M ppr 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Monte Carlo模拟程序可由如下步骤构成模拟程序可由如下步骤构成: (1) 设增长链的第一个单元为设增长

41、链的第一个单元为Mi(i1，2)，根据根据M1、M2、M1* 、M2* 的浓度可计算活性比的浓度可计算活性比r1，r2和和转变概率转变概率pij； (2) 产生一个单位区间内均匀分布的随机数产生一个单位区间内均匀分布的随机数。 (3) 因因pi1+ pi2l，故若故若 pi1则在增长链上加上一个则在增长链上加上一个Ml单体，并认为其生成了单体，并认为其生成了M1* 。若认为单体。若认为单体Ml和和M2的的浓度在增长过程中一直保持恒定，则转回步骤浓度在增长过程中一直保持恒定，则转回步骤(2)继续继续进行模拟。但若认为单体浓度是可变的，则由于进行模拟。但若认为单体浓度是可变的，则由于Mi单单体消耗

42、了一个分子故必须重新计算浓度体消耗了一个分子故必须重新计算浓度Mi(il，2)，然后再回到步骤然后再回到步骤(1)继续进行模拟。继续进行模拟。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 (4) 若上式不满足，即若上式不满足，即pi1，则表明发生则表明发生M1*到到M2*的增长反应。因此，在增长链上加上一个的增长反应。因此，在增长链上加上一个M2单体，并认单体，并认为增长链的端基己转变为为增长链的端基己转变为M2* 。对于恒定浓度的情况，。对于恒定浓度的情况，转回步骤转回步骤(2)，而对于非恒定浓度的情

43、况，则计算变化后，而对于非恒定浓度的情况，则计算变化后的浓度再转回步骤的浓度再转回步骤(1)； (5) 上述步骤一直重复，直至达到所需的链长或所需的单上述步骤一直重复，直至达到所需的链长或所需的单体转化率。在模拟过程中可统计各感兴趣的量，如链上体转化率。在模拟过程中可统计各感兴趣的量，如链上Ml和和M2单体的组成和序列分布等。单体的组成和序列分布等。 必须指出，上述过程只模拟了一根链的情况。为了获得必须指出，上述过程只模拟了一根链的情况。为了获得较高的统计精度，可重复多条链后进行平均。较高的统计精度，可重复多条链后进行平均。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世

44、界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物采用上述采用上述Monte Carlo算法，算法，Motoc等模拟了等模拟了丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯(M1)和氯丙烯和氯丙烯(M2)的共聚反应。的共聚反应。他们设他们设r1=0.08，r2=5.1，模拟所得的共聚物模拟所得的共聚物组成和三元组的百分数与实验值的比较见表。组成和三元组的百分数与实验值的比较见表。结果表明，对于该体系可近似地认为只存在结果表明，对于该体系可近似地认为只存在末端效应。末端效应。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的

45、生物Monte Carlo模拟结果与实验结果的比较模拟结果与实验结果的比较 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物高分子无规行走高分子无规行走(random walks)链的模拟链的模拟无规行走无规行走(random walks，简称简称RW)链模型用来链模型用来研究柔性高分子链在稀溶液中的大尺度性质。研究柔性高分子链在稀溶液中的大尺度性质。RW链即所谓的自由连接链链即所谓的自由连接链(freely jointed chain，简称简称FJC)。其基本特征是：链中两相邻键的夹。其基本特征是：链中两

46、相邻键的夹角角(键角键角)可任意选择，每个键的内旋转角也可任可任意选择，每个键的内旋转角也可任意取值，链中非直接键接的链单元与链单元之意取值，链中非直接键接的链单元与链单元之间不存在任何相互作用。间不存在任何相互作用。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物以计算均方末端距以计算均方末端距R2为例，为例，RW链的简单抽样法链的简单抽样法计算过程计算过程如下如下： (

47、1)键向量键向量r1的起点放在坐标原点，并令的起点放在坐标原点，并令k1； (2)对于其后的键向量通过产生在半径为对于其后的键向量通过产生在半径为a(通常令通常令a1)的球的球面上均匀分布的随机点，并以其作为面上均匀分布的随机点，并以其作为rk向量的终点以及向量的终点以及rk+1向向量的起点；量的起点； (3)计算末端距向量计算末端距向量RkRk-1+ rk； (4)如果如果k=n，则将令则将令Rk=R，并求并求R2，如果如果kn，则将则将k+l替替代代k，并返回到并返回到(2)。对于对于RW链的最基本特征是：链的最基本特征是： RW n高分子物理：高分子物理： RW = n l2我吓了一跳，

48、蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物格子链模型格子链模型格子链格子链(lattice chain)模型模型的基本做法是将空间离散化，即的基本做法是将空间离散化，即链单元只能取空间中某些人为规定的链单元只能取空间中某些人为规定的格点格点(lattice site)。显。显然，格子链在细节上与真实链有较大的差别，但高分子链然，格子链在细节上与真实链有较大的差别，但高分子链的许多统计性质的许多统计性质(大尺度行为大尺度行为)并不依赖于链模型的细节。并不依赖于链模型的细节。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为

49、什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物方格子模型是把空间离散化为一个立方点阵，方格子模型是把空间离散化为一个立方点阵，即链单元的空间坐标只能在这个点阵空间所即链单元的空间坐标只能在这个点阵空间所定义的格点上取值。为了便于计算，通常格定义的格点上取值。为了便于计算，通常格子的边长取为子的边长取为1。因其空间维数的不同，人们。因其空间维数的不同，人们给予方格子链以不同的名称。在两维空间里，给予方格子链以不同的名称。在两维空间里，人们一般称其为人们一般称其为方格子链方格子链(square lattice chain)；在三维空间中，称其为在三维

50、空间中，称其为立方格子链立方格子链(cubic lattice chain)。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物一、一、RW链的抽样：链的抽样：采用直接抽样法生成采用直接抽样法生成RW链的方法十分简单，以两维方链的方法十分简单，以两维方格子链为例，可由如下几个步骤构成：格子链为例，可由如下几个步骤构成： (1) 将第一个链节固定在坐标原点上，并设格子的边将第一个链节固定在坐标原点上，并设格子的边 长为长为1； (2) 产生产生(0，3)整数序列的随机数；整数序列的随机数； (3) 由随机数的数