第三章-溶胶凝胶法ppt课件.pptx
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1、“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。第第 3 3 章章 溶胶溶胶- -凝胶合成凝胶合成基本概念基本概念溶胶溶胶- -凝胶法发展历程凝胶法发展历程溶胶溶胶- -凝胶基本原理凝胶基本原理溶胶溶胶- -凝胶合成凝胶合成溶胶溶胶- -凝胶工艺凝胶工艺过程过程溶胶溶胶- -凝胶法特点凝胶法特点溶胶溶胶- -凝胶合成方法应用举例凝胶合成方法应用举例“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应
2、用为重点的“群众性治安防控工程”。 (1) 胶体粒子:是指胶体粒子:是指 10 10000 (1000nm) 粒子粒子 (2) 胶体体系是指分散介质胶体体系是指分散介质(dispersing medium) 中含有分散相中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子胶体粒子, 一般分为一般分为: A.气溶胶气溶胶(Aerosol), 分散介质为气体分散介质为气体 气气-固溶胶固溶胶 (s/g) 如烟,含尘的空气如烟,含尘的空气 气气-液溶胶液溶胶 (l/g) 如雾,云如雾,云 B.液溶胶液溶胶, 分散介质为液体分散介质为液体 液液-固溶胶固溶胶(Sol, dispersion), (s
3、/l) AlOOH 、AgI溶胶溶胶 液液-液溶胶液溶胶(Emusion), (l/l) 牛奶,石油原油等乳状液牛奶,石油原油等乳状液 液液-气溶胶气溶胶(Foam), (g/l) 泡沫泡沫3.1 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念凝胶法的基本概念“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。 C.固溶胶固溶胶, 分散介质为固体分散介质为固体 (固体乳胶固体乳胶) 固固-固溶胶固溶胶(Solid dispersion ), (s/s), 有色玻璃,有色玻璃, 不完全不完全 互溶的合金
4、互溶的合金 固固-液溶胶液溶胶(Solid emusion), (l/s), 如珍珠,如珍珠, 某些宝石某些宝石 固固-气溶胶气溶胶(Solid (Foam) , (g/s ), 泡沫塑料泡沫塑料“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。胶体体系的特点:多相不均匀性胶体体系的特点:多相不均匀性 多分散性,胶团结构多分散性,胶团结构 聚结的不稳定性聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性胶团组成与结构的不确定性胶体溶液(溶胶)与真溶液的区别:胶体溶液(溶胶)与真溶液的区别:
5、 热力学上不稳定的物系热力学上不稳定的物系 多相体系,分散相与分散质存在相界面多相体系,分散相与分散质存在相界面 胶态粒子大小不一,要用平均胶团量胶态粒子大小不一,要用平均胶团量 及其分布曲线表示及其分布曲线表示 胶团无确定的组成与结构,且可分裂,胶团无确定的组成与结构,且可分裂, 受外界条件和添加剂影响很大受外界条件和添加剂影响很大 “雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Sol的判断 1869年Tyndall发现,若令一束会聚光通过溶胶,从侧面(即与光束垂直的方向)
6、可以看到一个发光的圆锥体,这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光,但远不如溶胶显著。 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。 “雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Sol的胶凝凝胶当溶胶发生热、化学变化,或溶剂失去时,使胶体粒子浓度增加,粒子之间距离靠近,或荷电为零,从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合,形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构,其过程称为胶凝,胶凝的产物就叫凝胶。“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(
7、社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。3.1 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念凝胶法的基本概念 溶胶(溶胶(Sol):是具有是具有液体特征液体特征的的胶体胶体体系,分体系,分散的粒子是固体或者大分子,分散的粒子大小散的粒子是固体或者大分子,分散的粒子大小在在1100nm之间。之间。 凝胶(凝胶(Gel):是具有是具有固体特征固体特征的的胶体胶体体系,被分体系,被分散的物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充散的物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体,凝胶中分散相的含量很低,一有液体或气体,凝胶中分散相的含
8、量很低,一般在般在13之间。之间。“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动不能自由移动溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。 溶胶溶胶- -凝胶法:凝胶法:就是用含高就是用含
9、高化学活性组分化学活性组分的的液体液体化合物化合物作作前驱前驱体体(金属有机醇盐或无机化合物)(金属有机醇盐或无机化合物),在液相下将这些原料均匀混合,并进行在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解水解、缩合缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体溶胶体系系,溶胶经陈化胶粒间,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合缓慢聚合,形成,形成三维空间三维空间网络结构网络结构的的凝胶凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性,凝胶网络间充满了失去流动性的的溶剂。溶剂。凝胶经过凝胶经过干燥干燥(干(干凝胶)凝胶)、烧结固化烧结固化制制备出分子乃至纳米亚结构的材料。备出分子乃至纳米亚结构的材料。“雪
10、亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。溶解溶解前驱体前驱体溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶凝胶凝胶水解水解缩聚缩聚老化老化“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Sol-gel processSolution, 溶液Sol,胶体Gelation,溶胶凝胶转变Gel,凝胶Products, 产物“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平
11、台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。3.2 溶胶溶胶-凝胶法的发展历程凝胶法的发展历程1846年年Ebelmen发现凝胶发现凝胶80年代后年代后玻璃、氧化物涂层玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料20世纪世纪30年代年代W.Geffcken采用金属采用金属醇盐制备氧化物薄膜醇盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块陶得到整块陶瓷和透明氧化铝膜瓷和透明氧化铝膜
12、(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体)“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于SolGel光子学的会议上,展示了三种很有前途的产品:1. 西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。2. 爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。3. 法国的J.Livage制备的生物寄生检测器“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“
13、群众性治安防控工程”。溶胶凝胶的典型例子溶胶凝胶的典型例子豆浆,豆浆,sol豆腐豆腐, gel“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。溶胶凝胶是一个过程黄豆、大豆黄豆、大豆豆浆豆浆Sol研磨、加热研磨、加热豆腐豆腐Gel加钙盐加钙盐(石膏石膏 )脱水(油炸)脱水(油炸)豆腐果豆腐果Gel果蔬豆腐、鱼肉豆腐、蛋白豆腐、七彩豆腐果蔬豆腐、鱼肉豆腐、蛋白豆腐、七彩豆腐 “雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、
14、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。3.3 溶胶溶胶-凝胶基本原理凝胶基本原理一、胶体稳定原理一、胶体稳定原理-DLVO理论理论1、双电层与、双电层与电位电位 溶胶体系中,由于溶胶体系中,由于静电引力静电引力的存在会使溶液的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢,并排斥同离子,固中的反离子向颗粒表面靠拢,并排斥同离子,固体表面电荷与溶液中反电荷形成了体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构双电层结构。“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。 被吸附的
15、离子与固体表面结合牢固,固体和液体被吸附的离子与固体表面结合牢固,固体和液体相对运动时,固体带动部分反离子一起滑动。相对运动时,固体带动部分反离子一起滑动。AB面面是发生电动现象时的实际滑动面,是发生电动现象时的实际滑动面,滑动面上的电位即滑动面上的电位即电位电位。电位等于零时的电位等于零时的pH点成为点成为等电点等电点 (PZC)。)。 0+ABDistance x from surface+-ParticleSurface chargeliquid“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“
16、群众性治安防控工程”。颗粒间的范德华力双电层静电排斥能粒子间总作用能RATVVV“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系,溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系,具有很大的界面存在,界面原子的吉布斯自由能比具有很大的界面存在,界面原子的吉布斯自由能比内部原子高,粒子间便有内部原子高,粒子间便有相互聚结从而降低表面能相互聚结从而降低表面能的趋势。的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在增加体系中粒子间结合所须克服
17、的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径:径:(1)使胶粒带表面电荷;使胶粒带表面电荷;(2) 利用空间位阻效应;利用空间位阻效应;(3)利用溶剂化效应利用溶剂化效应。 “雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。 溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离,或选择性吸附溶剂中的离子。性电离,或选择性吸附溶剂中的离子。 对金属氧化物水溶胶,一般优先吸附对金属氧化物水溶胶,
18、一般优先吸附H或或OH。当。当pH PZC时,胶粒表面带负电荷;反时,胶粒表面带负电荷;反之,则带正电荷。之,则带正电荷。 根据根据DLVO理论,胶粒受到双电层斥力和长理论,胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用,此外,胶粒间相互作用程范德华引力二种作用,此外,胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。的短程波恩斥力。“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。二、二、溶胶溶胶-凝胶合成方法基本原理
19、凝胶合成方法基本原理1、醇盐醇盐的水解的水解-缩聚反应缩聚反应水解反应:水解反应:M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应:缩聚反应:(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O “雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。 m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+
20、 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH “雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。 溶胶凝胶合成中常用的醇盐溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9
21、)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。以原硅酸甲酯为例以原硅酸甲酯为例OCH3OCH3部分水解2 CH3OSiOCH3 + 2 H2OOCH3OCH3CH3OSiOH回流OCH3OCH3CH3OSiOSiOCH3OCH3OCH3OCH3 + CH3OSiOH缩聚OHOSiOSiOSiOCH3OHOHOHOHOH
22、SiOHOCH3OOHSiOHOCH3+2 CH3OH回流蒸馏聚合OCH3“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。2、无机盐无机盐的水解的水解-缩聚反应缩聚反应水解反应:水解反应:Mn+ nH2O M(OH)n nH+凝胶化凝胶化脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水,扩散层中电解质浓度胶粒脱水,扩散层中电解质浓度增加,凝胶化能垒逐渐减小增加,凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y
23、-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。 当当x = 1时,形成单核聚合物;时,形成单核聚合物; 在在x1时,形成多核聚合物。时,形成多核聚合物。 Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-与配体桥联与配体桥联。 简言之,随着简言之,随着pH值的增加,胶粒表面正电荷减少,能垒高度降低。值的增加,胶粒表面正电荷减少,能垒高度降低。“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。例例1. AlOOH solAl(NO3
24、)3 +H2OAlOOHAlOOH solAlOOH gelAl2O3沉淀溶胶, 物理胶体Peptization(胶溶)(胶溶)蒸馏,浓缩干燥,灼烧“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Simplified chart of sol-gel processes“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Pechini法:柠檬酸+乙二醇 -聚酯化柠檬
25、酸盐法:硝酸盐+柠檬酸 -燃烧 CCCCCOHCOO(H)OO(H)M2+OHOOH使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物,适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(回流),进一步蒸馏,除去生成的过量水,进一步脂化、缩合,形成凝胶,然后干燥、灼烧成超微粉。“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区)三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。3.4 溶胶溶胶-凝胶合成方法的适用范围凝胶合成方法的适用范围溶胶凝胶块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料“雪亮工程是以区(县)、乡(镇)、村(社区
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