2022年元素与元素性质的周期性借鉴 .pdf

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1、第七章 元素与元素性质的周期性7.1 元素的起源与分布大多数科学家能够接受的元素起源的假设是：质子聚变和中子俘获是宇宙中形成化学元素的两个主要过程。这种假设认为，宇宙中所有元素都起源于氢，它在非常高的温度下，发生聚变反应，形成较重的原子核，首先是氦，其次是轻元素（锂、硼、铍等），这一过程是质子聚变。氦原子轰击轻元素的原子，就会产生中子，这些中子被轻元素的原子核俘获，就形成较重的元素，从碳、氮、铁一直到原子序数为82 和 83 的铅和铋，这一过程是中子俘获。这两种产生元素的过程仍在恒星内部继续进行。元素在自然界的分布情况一般用其丰度表示。一种元素的丰度是指它在自然界中的平均相对含量。地壳元素的丰

2、度又称为克拉克值，通常用质量百分比或原子百分比表示。7.2 周期表中元素的分区及各区元素的特征现代的化学元素周期律是19 世纪俄国人门捷列夫发现的。他将当时已知的63 种元素以表的形式排列， 把有相似化学性质的元素放在同一直行，这就是元素周期表的雏形。虽然已有上百种各式各样的元素周期表被提出，但被化学家普遍接受的元素周期表是建立在以原子电子结构变化的规律的基础上。该表有行列构成， 左边是s 区，中间是d 区， 右边是p 区，而底下两行则是f 区；与原子结构对应：同一行元素原子电子层数相同，同一列元素原子价电子结构相似。元素起源与分布周期表中元素的分区电子构型构造原理电子构型的特例及其解释元素的

3、性质周期性反常性氢和第 2周期元素的特殊性对角线关系第四周期 p区元素性质变化的反常性惰性电子对效应第五、六周期重过渡元素的相似性名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 8 页 - - - - - - - - - 1) s 区: , 最后的电子填在ns上, 包括IAIIA, 属于活泼金属 , 为碱金属和碱土金属; 2) p 区:, 最后的电子填在np 上, 包括IIIA-VIIA以及0 族元素 , 为非金属和少数金属; 3) d 区:, 最后的电子填在(n-1)d

4、 上, 包括IIIB-VIIB 以及 VIII 族元素 , 为过渡金属 ; 4) ds 区:, (n-1)d 全充满 , 最后的电子填在ns 上, 包括IB-IIB, 过渡金属 (d 和 ds 区金属合起来 ,为过渡金属 ); 5) f 区: , 包括镧系和锕系元素, 称为内过渡元素或内过渡系. 7.3 原子结构的周期性，构造原理，电子构型的特例及其解释在结构化学中， 我们学过基态原子的电子构型可以借助所谓的“构造原理” 来确定，在多电子原子中，相对轨道能量不再只是由主量子数n 值决定，而是由n+l 值确定。故一般有下列电子填充顺序1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5

5、p-6s-4f-5d-6p-7s-5f-5d-7p 大部分元素原子的电子构型符合构型原理，但部分元素的原子的电子构型，特别是过渡元素和内过渡中部分元素的原子电子构型偏离上述原理。我们称不符合构型原理的电子构型为结构特例。构造原理是基于连续轨道间具有较大的能级差，而电子-电子排斥作用相对较小为前提的， 当这些条件不满足时，电子构型就可能偏离构造原理。这里我们可以用交换能的相对大小来讨论提前到达半满或全满相对稳定电子构型的原因。交换能实质上是由于自旋相同的电子之间的自旋相关引起的相互排斥能减小的那一部分。即交换作用的结果是减小静电互斥能，使电子构型稳定性增加。对于不同电子构型的相对交换能的大小可以

6、用自旋平行电子对数乘以k 来计算。Eex=kxP ，其中k 是常数， p 是平行电子对数。等价轨道半充满比较稳定，因为等价轨道中的电子彼此之间的屏蔽很差，因此随着亚层的逐步填充，有效核电荷不断增加。另一方面，半充满时自旋平行的电子数目最多，交换能贡献达到最大。 而半充满后，虽然有效核电荷还在增加，但交换能的贡献却在减小。综合这两个因素，总结果是半充满结构显得比较稳定。应用这个原理可以解释Cr 的电子构型为4s13d5,而非 4s23d4，Nb 的电子构型为5s14d4,而非 5s24d3。而当亚层全充满的时候特别稳定。这是因为在向同一亚层填充电子时，该亚层上的电子感受到的有效核电荷随之增大，全

7、满时达极大值， 故轨道半径小， 从亚层中移走一个电子所需能量达到极大值。同时，下一个电子必须填到下一个亚层中去，而由于亚层之间的能量相差比较大，以及电子云呈球形对称分布的全充满亚层对这一电子屏蔽的特别好，使得该电子能量比较高，因而容易失去。 既难名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 8 页 - - - - - - - - - 于得到电子又难于失去电子，因此亚层全充满时特别稳定。应用这个原理可以解释Cu的电子构型为4s13d10,而非4s23d9，Pd的电子构型为

8、4d10,而非5s24d8。7.4 原子性质的周期性元素的基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能、 电负性等都与原子的结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化。1. 原子半径按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是概率分布不同。因此， 对原子来说并不存在固定的半径。通常所说的原子半径，是指相邻原子的平均核间距。主要类型有：共价半径、金属半径和范德华半径。在同一族中， 从上而下原子依次半径增大，这是因为从上而下随着原子主量子数的依次增大；电子层数依次增加，最外层电子力和距离依次增大，故原子半径增大，而在s 区和 p区元素，原子半径在同一周期从左往右依次减小。这是因为同一周期中，从左往

9、右，价电子依次填充到同一电子层中，因而有效核电荷也依次增加，从而和引力外层电子的力量依次增加，造成原子半连续递减。第五、第六周期的一些同族元素如铌和钽、钼和钨、锝和铼等它们的原子半径十分相近，这是由于镧系收缩的结果。镧系收缩是指镧系元素从上往下原子半径增加的幅度非常小。这是因为镧系原子的最后一个电子是填入到 4f轨道的，而 4f轨道很发散，屏蔽能力差，故造成Zeff从左往右逐渐增大，核吸引外层电子力也因此增加，原子半径逐渐减小， 使其原子半径比预计的要小得多。镧系收缩使第6 周期过渡元素的原子半径和离子半径与同族的第5 周期元素的原子半径相近，因此同族元素的晶格能、溶剂化能、 配合物形成常数等

10、接近。例如Zr 和 Hf、 Nb和 Ta 在自然界矿物中共生，且难于分离。d 区元素也有类似的原子半径收缩效应。2电离能一个基态的气态原子失去1 个电子成为 +1 价气态正离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能，用 I1表示，单位 kJ/mol 。从 +1 价正离子再失去1 个电子，成为 +2 价正离子所消耗的能量称为第二电离能I2，余此类推。电离能的大小，反映原子失去电子的难易，电离能愈大，失电子愈难。各级电离能的大小按 I1I2I3，, 次序递增，因为随着离子电荷的递增，离子半径递减，失去电子需要的能量也递增。第一电离能在很大程度上决定于基态原子的最高占据轨道，最 HOMO 轨道，反映单

11、个原子的特性。 元素原子的第一电离能随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。元素的电离能的变化也具有周期性。对于原子半径较小的元素来说的话，一般具有较高的电离能，这是因为原子半径越小，电子越靠近原子核，感受到的库仑力越强。对 B 元素，尽管 B 元素收得电荷较 Be 元素高，但其 I1 低，是因为后者电子构型是以亚层电子全充满状态，而且 B 的最后一个电子占据的是 2p 轨道，其受到电子引力较 2s 要小， 易失去。 所以准确的说，这是原子半径大小和电子稳定构想综合的结果所决定的。元素后一级电离也要比前一级高。3电子亲和能电子亲和能是指一个能量最低的气态原子在标准状态下结合一个电子生成气态阴离子

12、时释放的能量。 对电子亲和能来说的话，在同一周期中， 由左至右由于有效核电荷依次增加，电子亲和能也逐渐增加。和电离能变化趋势不同的是同一族中的元素，电子亲和能几乎维持不变，而且每一种同一族中的元素的第二电子亲和能多为一个大的负值。一个元素的电子亲和能也表现出不均衡的周期性变化趋势。例如氮原子， 其电子亲和能表现为一负值，而其左右相邻的元素的电子亲和能却是正值。按一般规律，从左往右，随着核电荷的增加，电子亲和能应该变得更正。这是因为氮原子是一外层电子半充满状态。如若增加一个电子，势必破坏原有结构，故中性的氮原子比起相应的离子更为稳定。4. 电负性名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - -

13、- - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 8 页 - - - - - - - - - 电负性是指在化合物中该元素原子吸引电子的能力。如果一个原子吸引电子的能力很强，就说它有很强的电负性。相反，如果一个原子具有很强的是电子能力，我们就说它电正性。这里不作详细说明，唯一要指出的是氟原子不是电负性最强的原子，氧原子才是。 这是因为氟原子原子半径过小，使得其在吸引一个电子后，该电子很容易同其他电子产生强的排斥，使得氟对该原子的吸引反而没有氧原子的强。元素的电负性也呈现周期性的变化：同一周期中，从左到右电负性递增；同一主族中

14、，从上到下电负性递减。副族元素电负性没有明显的变化规律。7.5 元素性质的反常性同族元素性质的变化出现一些不符合一般规律的特例，即表现出“反常性”。1. 氢和第 2 周期元素的特殊性氢与第一族碱金属和第族卤素有相似之处又有明显的不同。氢有+1 氧化态，与碱金属类似，但不能在溶液中单独存在，不易形成离子键，而较类似碳，易形成共价键。氢也能呈-1 氧化态，形成离子，类似卤素。但与X-相比，离子半径比F-大，标准电极电非常低。第 2 周期元素原子的原子实只含有1s2充满层，且从第三周期开始，元素原子具有d 价轨道，这些d 轨道可参与成键，而第二周期没有2d 轨道可用。因此第二周期元素原子的许多性质表

15、现出与其他周期元素原子有很多不同。例如，第二周期多数元素有生成重键的特性和自相成键的能力。第二周期p 区不易呈现最高的族氧化态，最高配位数为4，而以后的几个周期的元素配位数则可以超过4。每族元素的物理化学性质从上到下不是简单的直线性递变，而是呈现交错的 “锯齿” 性变化，这种现象被称为第二周期性。2.对角线关系元素周期表中一种元素的性质与位于它右下方另一种元素的性质相似。这种关系在轻元素之间尤为明显。 某些轻元素及其化合物的性质与本族其他元素及其化合物的性质有明显的不同， 而某些性质却与右下方元素及其化合物相似，如锂与镁、铍与铝等。对角线关系还表现在：周期表中从第2 周期的硼到第5 周期的碘之

16、间的对角线右上角是非金属元素区，左方为金属元素区。地球化学中以对角线关系来解释某些元素的共生，如辉钼矿MoS2中含有铼Re。3. 第四周期p 区元素性质变化的反常性非金属元素 (As、Se、Br) 最高价态的不稳定性。As、Se、Br 高价不稳定是由于其电子层中出现了 3d 电子亚层， 3d 电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。由于不同d 轨道参与形成键的能力不同，如BrO4-和 ClO4-，Cl的 3d 与 Br 的 4d 虽然均可与O 的 2p轨道形成pd 键，但由于Cl的 3d 轨道径向伸展近

17、，结合强， Br 的 4d 伸展较远，结合有效性差，因而Br 的 4d 轨道与 O 的 2p 轨道成键能力不如Cl的 3d 与 O 的 2p 的成键能力强，因而 BrO4-不如 ClO4-稳定。而IO4-的稳定性增高是由于I 的 4f 轨道也能参与成键的缘故。4.惰性电子对效应惰性电子对效应是指所有p 区各族的较重元素特别是第6 周期元素，都容易形成只失去 p 电子而保留s 电子的化合物，这就意味着移去第6 周期相关元素的s 电子比较困难以及 s电子不易参与成键，故把6s2电子成为惰性电子对。这一现象叫做惰性电子对效应。其直接结果之一就是第6 周期元素形成低氧化态物种比第5 周期对应元素更容易

18、，从而造成主族元素自上而下的氧化态趋于稳定的结果。例如，Tl 比 In 稳定、 Pb2+比 Sn2+稳定、 Bi3+比Sb3+稳定。5第五、六周期重过渡元素的相似性同第四、 五周期过渡元素的性质递变规律相比，第五、 六周期重过渡元素的相似性多于名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 8 页 - - - - - - - - - 差异性，出现了同族元素性质递变的不连续性。如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共

19、生，难以分离。对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f 亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。第八章过渡元素8.1 过渡元素简介原子或其重要氧化物种中d 轨道部分充满， 其特征电子构型为（n1）d19 ns12的元素称为过渡元素， 不包括锌分族。 广义上，过渡元素也包括锌分族。过渡元素几乎都是熔点高、导热导电性好、 硬度大、比重大的典型金属元素；大多数都能溶于无机酸；可呈多种氧化态，易形成配位化合物，离子和化合物大多数都有色，易形成顺磁性化合物。表 8-1 过渡元素在周期表中的位置过渡元素的原子化焓具有相同的变化趋势，因而其熔点和升

20、华热从左到右逐渐升高，在第 6、7 族达到最大值，然后下降；第二、第三系列过渡元素比第一过渡系列元素大很多。过渡元素电离能从左到右总体上逐渐增大，但在破坏半满和全满构型处出现电离能增大的点， 在生成半满和全满构型处出现电离能减小的点，曲线出现折点。 因而过渡元素电离能随原子序数的变化曲线不是平滑的而是出现一些折点。8.2 d 轨道特性与过渡元素原子的电子构型d 轨道比 s、 p 轨道数目多， 成键可能性增多。（n-1 ）d 轨道的能量与np、 ns 比较接近，过渡元素概述定义周期表中的位置性质过渡元素原子的电子构型性质氧化 态稳定性第一过渡系列元素及其化合物的化学性质名师资料总结 - - -精

21、品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 8 页 - - - - - - - - - 是易参与成键的内层轨道。电子在原子核外距离为r 的一薄层球壳中出现的概率，随半径变化时的分布情况用概率的径向分布函数D（r）表示，其峰值的数目为（n-1 ） 。 3d 电子比同层的 s、 p 电子峰的数目少，钻到原子核附近的概率小，能量低。这个特点导致不同主量子数轨道的能级交错。过渡金属价电子构型的通式为：(n-1)d19 ns12。原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。L. Paul

22、ing 原子轨道近似能级图如下：1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 也有一些电子排布例外的情况，例如：Z = 24，41 46：41Nb 铌4d45s1不是 4d35s242W 钨 5d46s2不是 4d55s144Ru 钌4d75s1不是 4d65s245Rh 铑4d85s1不是 4d75s246Pd 钯4d105s0 不是 4d85s28.3 过渡元素的氧化态及其稳定性1. 氧化性过渡金属元素常表现为多种氧化态，其根本原因在于内层电子的排布，过渡金属外层电子排布为： (n-1)d19 ns12 ，(n-

23、1)d 轨道与 ns 轨道能量相近，部分(n-1)d 电子参与成键。例： Mn：+2 +7 均出现，主要 +2， +3，+4，+6，+7. Fe：+2 +6 均出现，主要 +2，+3，+6. 过渡金属元素的最高氧化态与所在的族相等，最高氧化态= 所处的族数例： Sc +3 3d14s2Cr +6 3d54s1Mn +7 3d54s1但族：多数最高氧化态小于其族数，是因为随着有效核电荷的增加（Z * ），不是所有(n-1)d 电子都参与成键。在第族，最高氧化态为8 的仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII) 。例如： RuO4、OsO4Fe(VIII) 和 Ni(VIII) 具有强氧化性而

24、FeO42-（高铁酸根）、NiO42-（高镍酸根）能够稳定存在。2 氧化态的稳定性例 ：第一过渡系列氧化性： Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72- MnO4- TiO2+ VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-其中： A/ V Cr2O72-/ Cr3+1.33 MnO4- / Mn2+1.49 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75 有些元素在水溶液种是以氧基的形式存在，例如：TiO2+，VO2+，它们的水溶液都具有颜色。另外过渡金属低氧化态的化合物一般都有颜色。对于同一族元素最高氧化态，氧化性逐渐降低。名师资料总结 - - -精品资

25、料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 8 页 - - - - - - - - - 关于过渡金属氧化性的变化规律，与主族元素（A A）的变化规律是相反的。其原因在于过渡金属的外层电子排布，即过渡金属随着电子层n 的增加 , 由于 d 电子云发散作用， (n-1)d 电子的电离倾向减小。另外，从形成d-p 键的能力来看：3d 4d 5d，所以最高氧化态稳定性：CrO42- MoO42- MoO42- WO42-，该变化规律与主族元素变化规律恰好相反。第六周期Tl( )、Pb()、Bi() 具有强

26、氧化性，是因为6s2惰性电子对效应使得第六周期的Tl、Pb、Bi 低价态稳定。8.3 第一过渡系列元素及其化合物的化学性质第一过渡系列两端元素的氧化态变化少、氧化态低； 中间元素的氧化态变化多、氧化态高。 第 7 族后的过渡元素不易达到最高氧化态是因为d 轨道的收缩效应使核对价电子的吸引力增强。表 8-2 第一过渡系元素的氧化值元素Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 价电子 结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2氧化值（+2） * +3 +2 +3 +4 +2 +3 +4 +5 +2

27、 +3 +4 +6 +2 +3 +4 （ +5）+6 +7 +2 +3 （+6）+2 +3 +2 （+3）+2 +1 +2 *有括号的表示不稳定的氧化值，划线的表示常见的氧化值。过渡元素低氧化态原子上负电荷较多，酸配体具有 电子接受体性质， 可以稳定过渡元素的低氧化态化合物。高氧化态原子上正电荷较多，O2和 F是电子给予体，可以稳定过渡元素的高氧化态化合物。1.铬及其化合物铬是银白色、有光泽、硬度最大的金属但脆，熔点高，有延展性。图 8-3 铬的有关化合物、离子的性质名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 8 页 - - - - - - - - - 2. 锰及其化合物锰是周期表B 族第一种元素，在地壳中的丰度为第14 位（含量在过渡元素中占第三位），仅次于铁和钛。锰在自然界中主要以软锰矿MnO2 xH2O 的形式存在。图 8-4 锰的有关化合物、离子的性质3. 铁及其化合物名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 8 页 - - - - - - - - -