2022年配位化学讲义配合物的制备 .pdf

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1、.第八章 配合物的制备第一节利用配体取代反应合成配合物1、水溶液中的取代反应1） 用金属盐水溶液直接与配体反应Cu(H2O)4SO4+ 4NH3Cu(NH3)4SO4 向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝色的结晶。不适合与 Fe3+、Al3+、Ti4+名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 10 页 - - - - - - - - - .2）煮沸K3RhCl6 +3K2C2O4K3Rh(C2O4)3 +6KCl 2、非水溶剂中的取代反应使用非水溶剂的原因：A、 防

2、止水解 (如 Fe3+、 Al3+、 Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位能力不及水。1） Cr(en)3Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3可在乙醚中，按如下方法合成：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 10 页 - - - - - - - - - .en KI AgCl 无水 Cr2(SO4)3溶液Cr(en)3I3 Cr(en)3Cl32）Ni(phen)3Cl2（phen 为邻菲咯啉）NiCl26H2

3、O +phen Ni(phen)3Cl2 3）Ni(EtOH)6(ClO4)2的合成NaClO4无 水NiCl2 + EtOH Ni(EtOH)6Cl2Ni(EtOH)6(ClO4)2在水溶液中 : Ni(EtOH)62+ + H2O Ni(H2O)62+ + EtOH 3、固体配合物热分解（固态取代反应）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 10 页 - - - - - - - - - .1）Cu(H2O)4SO4.H2O = CuSO4+5H2O （加热）2

4、 ） 2Co(H2O)6Cl2 = CoCoCl4 +12H2O （加热）变色硅胶的原理（粉红、蓝色）第二节利用氧化还原反应合成配合物1、金属的氧化最好的氧化剂是O2或 H2O2，不会引入杂质。例：Co(NH3)5ClCl2的合成名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 10 页 - - - - - - - - - .H2O2浓 HCl CoCl2 6H2O Co(NH3)5(H2O)Cl3 Co(NH3)5ClCl2 NH3-NH4Cl 加热2、金属的还原N2H4

5、；NH2OH（产物为 N2，不污染产物）Pt(II)(Ph3P)2Cl2+Ph3P +N2H4Pt(0)(Ph3P)4 第三节利用催化反应制备配合物Co(NH3)6Cl3的合成（多相催化）NH3-NH4Cl-H2O Co(H2O)6Cl2 Co(NH3)6Cl3 O2、活性炭名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 10 页 - - - - - - - - - .第五节几何异构体的制备1、利用反位效应合成几何异构体对于 Pt(II) 平面正方形配合物，配体的反位效应

6、顺序为： COC2H4PH3SH2NO2IBrClNH3PyOHH2O 1）Pt(NH3)2Cl2两种异构体的合成PtClClClCl2-PtClNH3ClCl-PtClNH3NH3ClNH3NH3PtNH3Cl NH3 NH3+PtNH3NH3 NH3 NH32+PtNH3Cl NH3 Cl-Cl- Cl2）PtCl(NO2)NH3(MeNH2)三种异构体的制备：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 10 页 - - - - - - - - - .PtClNO

7、2ClClPtClNO2ClNH3PtMeNH2NO2ClNH3NH3MeNH2PtClClClCl2-PtClNO2ClCl2- NO2-2- a bPtClNO2ClCl2-MeNH2PtClNO2ClMeNH2-PtNH3NO2ClMeNH2NH3cd (I) (II)(II)MeNH2PtNH3NO2NH2MeMeNH2+ Cl-PtNH3NO2NH2Me Cle f (III上 述 合 成 除 依 据 反 位 效 应 顺 序 (NO2ClNH3CH3NH2)外，还要利用Pt-Cl 键比 Pt-N 键活泼，不稳定的特性。反位效应可以说明a、c、f；PtCl 键的活性可说明 b、d、e。

8、2、利用反应本身的选择性进行合成利用 Pt(II) 的平面正方形配合物进行氧化加成，一般总是得到反式Pt(IV)异构体。如：Pt(NH3)42+Cl2名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 10 页 - - - - - - - - - .trans-Pt(NH3)4Cl2 同样，用 Br2和 H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。若要合成顺式 -Pt(NH3)4Cl2Cl2， 那么要用较麻烦的方法：PtNH3ClClCl NH3 NH3+PtNH3

9、Cl NH3 NH3+PtNH3ClClNH3 NH32+ Cl2NH3 NH3 a* a 步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。3、利用异构体溶解度的差别进行分离。如：cis-Rh(en)2Cl2+及 trans-Rh(en)2Cl2+ 将 KOH缓慢加入到回流的RhCl33H2O 和en2HCl的水溶液中时，得到清澈的黄色溶液。冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶状产物，经分析确定为反式 -Rh(en)2Cl2NO3。 将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-Rh(en)2Cl2NO3。KOH HNO3名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - -

10、- - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 10 页 - - - - - - - - - .RhCl3 3H2O + 2en 2HCl 黄 色 溶 液trans-Rh(en)2Cl2NO3（金黄色）+ 黄色溶液蒸发溶液cis-Rh(en)2Cl2NO3（亮黄色）这个例子证明，可利用溶解度差别分离异构体。第六节旋光异构体的制备旋光异构体的制备：一般是先制备外消旋体，然后进行拆分。例：Co(en)33+旋光异构体的制备：在过量乙二胺和催化剂活性炭存在下，对Co(II)盐进行空气氧化，可制得外消旋Co(en)33+：CoCl2 +3en Co(e

11、n)3Cl2 活性炭Co(en)3Cl2 + HCl + O2Co(en)3Cl3+H2O名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 10 页 - - - - - - - - - .向所得外消旋 Co(en)3Cl3中，直接加入 (+)-酒石酸盐(+)-tart ，生成非对映体进行拆分：(+)-Co(en)3(+)-tart.Cl.5H2O()-Co(en)3Cl3 + (+)-tart (-)-Co(en)3 (+)-tart.Cl 非对映体 (+)-Co(en)3

12、(+)-tart Cl 的溶解度较小，以五水合物的形成首先结晶出来，将其溶于热水并加浓氨水，再加足量NaI 溶液，可除去拆分剂 (+)-tart ，生成碘化物沉淀 (+)-Co(en)3I3被分离出来。母 液 中 的 (-)-Co(en)3 (+)-tart.Cl也 可 以(-)-Co(en)3I3形式沉淀回收，但纯度稍差，进一步提纯后，可得纯品 (-)-Co(en)3I3。第七节利用模板反应合成配合物配位模板效应：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 10 页 - - - - - - - - -