单晶的结构分析若干问题ppt课件.ppt

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1、1) 陈小明，蔡继文 单晶单晶结构分析结构分析原理与实原理与实践践 ，科学出版社，2003.92) 周公度，郭可信，晶体和准晶的衍射，北大出版社，19993) 周公度，晶体结构测定， 单晶结构分析的若干问题单晶结构分析的若干问题1. 晶体的选择与安置2. 测定晶胞数据与基本对称性3. 测定衍射强度数据5. 结构解析： 直接法与Patterson法 Fourier合成6. 结构模型的精修7. 结果的解释与表达4. 衍射数据的还原与校正a, b, c, , 晶系，Laue群系列hkl, I, (I)等系列hkl, Fo2, (Fo)等部分或全部原子坐标全部原子坐标和位移参数等分子的几何数据、结构图

2、等晶体结构分析的步骤晶体结构分析的步骤Crystal Structure Solution1. 结构解析：获得相角 直接法与Patterson法 Fourier合成2. 最小二乘精修3. 结果的解释与表达a, b, c, ,空间群系列hkl, |Fo|, (Fo)部分或全部原子坐标全部原子坐标和位移参数等分子的几何数据、结构图等Practical Problems1. 晶胞的错误确定晶胞的错误确定超结构（superstructure）:忽视较弱的衍射点，这些较弱衍射点可以使一个或几个晶格参数翻两倍或三倍 真实结构的平均结构, 部分原子团接替叠加无序晶胞的误差太大： 如：单斜晶体的或角偏离90o

3、达零点几度，程序可能会把该晶体的晶系确定为三斜 对称性被定低了偶然的90o ： a = 564.3(2)，b = 1562.5(8)，c = 1764.1(8) pm，= 89.98(4)o，= = 90o。 正交？对称性被定高了 检查：等效点的等效性！等效点的等效性！ Rint = Rsym = | Fo2 - Fo2(mean)| / Fo2 = ? Rint 0.1，所谓等效衍射点就不等效 等效衍射点等效衍射点在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！2. 空间群错误指认 1）晶胞的错误确定引起的空间群错误指认 晶胞参数的错误几乎必定导致空间群错误指认2

4、）多种可能空间群之间的挑选中，人为降低晶体的对称性 中心对称降低为非中心对称：P-1 P1; C2/c Cc; 原因：非中心对称空间群易于结构解析3）由系统消光规律的错误判断引起的空间群错误指认某种系统消光规律：部分违反现象 程序错误判断例如：b方向有21轴, 0k0衍射中，k 2n时，系统消光 10衍射点中，34个轻度违反即I 3(I)实例实例晶胞参数为 a = 1011.9(2), b = 1235.0(3), c = 1033.2(2) pm = 90.03(2), = 94.07(2), = 90.05(2)o 晶系： 三斜P 单斜PRint值： 0.010 0.009平均|E2-1|

5、值为 0.885 单斜单斜P 中心对称中心对称 程序 Pm, P2或P2/m 化合物C10H11O8.5Tb的系统消光分析 21轴存在？a滑移面？P21/a ？abccba001010100晶胞转换：晶胞转换：一般由程序完成一般由程序完成（XPREP 、PLATON）转换矩阵转换矩阵 原晶胞原晶胞 新晶胞新晶胞转换后晶胞参数：a =1033.2(2), b = 1235.0(3), c = 1011.9(2) pm a = 90, b = 94.07(2), = 90o 空间群P21/c原晶胞参数： a = 1011.9(2), b = 1235.0(3), c = 1033.2(2) pm

6、= 90.03(2), = 94.07(2), = 90.05(2)o 空间群P21/a + + XPREP - RECIPROCAL SPACE EXPLORATION - Version 4.2 for MSDOS + + Copyright 1990 Siemens Analytical Xray Inst. Inc., All Rights Reserved + + TB started at 20: 8:14 on 16 Sep 2002 + + Original cell in Angstroms and degrees: 10.119 12.350 10.332 90.03 94

7、.07 90.05 2798 reflections read from file TB.HKL Mean(I/sigma) = 95.2 Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev All N (total) = 0 1397 1392 1397 1399 2093 1862 1866 2798 N (int3sigma) = 0 1314 1314 1290 1323 1959 1760 1769 2642 Mean intensity = 0.0 665.1 651.3 621.2 661.8 645.8 658.5 662.8 657.2 Mean

8、int/sigma = 0.0 96.0 97.2 90.6 95.3 94.6 94.9 95.4 95.2 Lattice type P chosen Volume: 1287.88 - Tolerances changed: Maximum deviation (deg.) in higher symmetry cell search = 1.000 Threshold (deg.) for terminating search = 0.050 R(int) maximum for terminating cell search = 0.050 R(int) maximum for sp

9、ace group determination = 0.100 Minimum number of data in group for syst. absence test = 3 Maximum mean I/sigma(I) for systematic absences = 4.000 Minimum I/sigma gap between absences and rest = 4.000Search for higher METRIC symmetry - Option A: FOM = 0.064 deg. MONOCLINIC P-lattice R(int) = 0.010 1

10、43 Cell: 10.119 12.350 10.332 90.03 94.07 90.05 Volume: 1287.88 Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 - Option B: FOM = 0.000 deg. TRICLINIC P-lattice R(int) = 0.009 11 Cell: 10.119 10.332 12.350 90.03 90.05 94.07 Volume: 1287.88 Matrix: -1.0000 0.0000 0.0000 0.0000

11、0.0000 -1.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 Option A selected - Space group determination Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev All N (total) = 0 1397 1392 1397 1399 2093 1862 1866 2798 N (int3sigma) = 0 1314 1314 1290 1323 1959 1760 1769 2642 Mean intensity = 0.0 665.1 651.3 621.2 661.8 645.8 658.5 662.

12、8 657.2 Mean int/sigma = 0.0 96.0 97.2 90.6 95.3 94.6 94.9 95.4 95.2 Crystal system M and Lattice type P selected Mean |E*E-1| = 0.885 expected .968 centrosym and .736 non-centrosym Chiral flag NOT set Systematic absence exceptions: -21- -a- -c- -n- N 7 125 127 128 N I3s 4 69 98 101 5.3 4.5 832.2 82

13、6.7 5.9 5.0 95.6 95.9 Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM A P2(1)/c # 14 centro 4 19410 0.010 143 5.9 / 95.2 0.81 Option A chosenOriginal cell in Angstroms and degrees: 10.119 12.350 10.332 90.03 94.07 90.05 P21/aOriginal cell in Angstroms and degrees: 10.332 12.350 10.

14、119 90.03 94.07 90.05 P21/c 5.3 有问题的结构 1. 结构解析的经验原则直接法与Patterson法接替使用直接法：提高起始套的数量、采用不同的直接法参数等2. 衍射数据质量欠佳 平均信/噪比I/(I)太小（例如例如4 45 5） 重测数据 平均噪音/信号比Rsigma值达到、超过0.1 重测数据 Rsigma = (Fo2)/ Fo2 等效衍射点的Rint值达到、甚至超过0.1 吸收校正吸收校正3. 严重给错化合物分子式 N给错为C或O，或者将Zn给错为Fe或Ni : 问题不大 只含C、N、O和H的化合物，输入含有过渡金属或更重金属成分的分子式时，可能无法解析结

15、构。 有问题的结构：有问题的结构： 难解结构是极少数难解结构是极少数P-P-1 1以及某些没有平移对称性的空间群，往往会出现固定原点的困难。一以及某些没有平移对称性的空间群，往往会出现固定原点的困难。一个诀窍是用一比较小的起始套以消除一些特别强的衍射点。个诀窍是用一比较小的起始套以消除一些特别强的衍射点。另一办法：认为降低对称性另一办法：认为降低对称性, ,解出结构后，在转回正确的空间群。解出结构后，在转回正确的空间群。如何如何转回正确的空间群：转回正确的空间群：简单例子：简单例子：P P1 中，中，原子成对出现原子成对出现，M1坐标为坐标为(x1, y1, z1), M2坐标为坐标为(x2,

16、 y2, z2),对称中心在对称中心在(x1-x2)/2, (y1-y2)/2, (z1-z2)/2 = (x0, y0, z0)将圆点移到对称中心上，给即每个原子坐标变为：将圆点移到对称中心上，给即每个原子坐标变为： (xn-x0, yn-y0, zn-z0)，这就是在这就是在P-1空间群中的坐标空间群中的坐标删掉一半（对称性相关的）原子，将空间群改为删掉一半（对称性相关的）原子，将空间群改为P-1可以利用程序的功能可以利用程序的功能: PLATON, XP在大多数结构无法解析的例子中，起因不是方法不在大多数结构无法解析的例子中，起因不是方法不当，而是所测量衍射数据不够准确，或定错了晶胞当，

17、而是所测量衍射数据不够准确，或定错了晶胞或空间群，或者给错化合物的原子类型。或空间群，或者给错化合物的原子类型。检查次序：检查次序：1 1）晶胞参数？）晶胞参数？ Rint ? 0.1 ?2 2）衍射强度数据的质量？衍射强度数据的质量？ Rsigma ? 0.1 ?3 3）空间群的正确性？）空间群的正确性？ 系统消光规律？Rint ? 不能完全依靠程序的分析不能完全依靠程序的分析4 4）分子式是否正确？）分子式是否正确？Goodness-of-fitnmwShkl2Usual requirement：wR2 0.2，R1 0.07 一些（审稿)人习惯使用其他权重方案，认为wR2太大 S值接近于

18、1.0 （0.1） 改善权重方案可以改善S值1不能为了追求小不能为了追求小R 值而牺牲结构的合理性值而牺牲结构的合理性!Least-squares refinement technique Initial refinement strategy LS + Def. Fourier more atoms (when R1 0.4)Heavy atoms: anisotropic first (U = 0.01-0.05)U值大小 wrong atomic types or absence 删掉错误的原子可以明显改善R1 ：尽量避免输入错误原子尽量避免输入错误原子Improving the wei

19、ghting scheme (SHELXL: 直接使用程序的建议权重方案)LS 特点特点: 只管只管R值小值小, 不管化学不管化学(物理物理)的合理性的合理性! difference maps location calculated positions hybridization fashion (riding models) hydrogen bonding interactions Location & treatment of H-atoms:CH = 0.96 ，NH = 0.90 ，OH = 0.8-0.85 Usually no refinement is applied to H

20、-atoms Uiso 值大小 1.2-1.5 times of the parent atom, and fixed Restricted refinement constrained refinement rigid groups treatment of diordered groups special positions i.e. (0, 0, 0), (x, 0, z)restrained refinement the geometry restricted in a rangeReducing parameter No.获得化学合理的结构，但提高了R值这时，几何数据误差大，不能当作

21、精确数据restrained refinement ADP restricted in a range获得物理意义合理的ADP，但提高了R值例如：强制每个原子（基团）的ADP接近于球形，或者与相近原子（基团）的ADP一致例如：SHELXL中的ISOR, EADP指令 Electron Residuals: heavy atoms 0.1Z e3 or 0.xZ e3 Damping & shifts：防止精修过程中，结构模型发散 DAMP = 200-2000 unreasonable low ESD shifts: too small Restricted refinement 2 结构精修

22、中的若干问题 原子的错误指认 X射线衍射不能完全明确区分原子序数相近的元素，尤其是在衍射数据不理想的情况下当衍射数据良好时，正确指认原子可以改善R值 其他化学等信息十分重要，互相印证是必须的发生过的错误：“令人惊奇”的结构“ClF6+CuF4”（精修到R1 = 0.07），随后却被他人证明这个化合物根本就是再普通不过的“Cu(H2O)42+SiF62”！事实上，用Cl取代Si或用F取代O可以观察到这些原子的位移参数升高2-3倍，而且变得更加合理。 原子位移参数（ADP）1 1）原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异性（比如）原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异

23、性（比如晶体呈片状晶体呈片状 、针状、针状）、吸收系数大且吸收校正没有做好。）、吸收系数大且吸收校正没有做好。 重新作合理的吸收校正重新作合理的吸收校正2) 2) 原子位移参数非常小或负数暗示更重的原子占据这个位置，即原子的指原子位移参数非常小或负数暗示更重的原子占据这个位置，即原子的指认出错。认出错。 确认原子的正确种类，并改正确认原子的正确种类，并改正 3) 3) 原子的位移参数很大，暗示更轻的原子（甚至没有原子）占据这个位置原子的位移参数很大，暗示更轻的原子（甚至没有原子）占据这个位置，或者由于无序，该位置仅被原子部分占据。，或者由于无序，该位置仅被原子部分占据。 正确指认原子，或者精修

24、原子的占有率加以解决。正确指认原子，或者精修原子的占有率加以解决。 原子的合理占有率须有其他实验数据（如元素分析）作为佐证原子的合理占有率须有其他实验数据（如元素分析）作为佐证 4) 4) 原子的位移参数在物理上不合理，比如椭球的形状象一个盘子或长条形原子的位移参数在物理上不合理，比如椭球的形状象一个盘子或长条形，或者根本没有体积（非正定义，或者根本没有体积（非正定义，即即non-positive definite），暗示衍射数据差），暗示衍射数据差，衍射数据与参数比不够。，衍射数据与参数比不够。 将部分原子进行各向同性精修。将部分原子进行各向同性精修。 限制性精修，限制性精修，让相似化学环境

25、的原子取相同的位移参数（让相似化学环境的原子取相同的位移参数（EADP指令指令） 或使用一个合理的固定值（比有序基团的原子的位移参数大约或使用一个合理的固定值（比有序基团的原子的位移参数大约1.51.5倍）倍） 不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型错误的一个信号 1.2 位置占有率无序 某些位置同时被多种原子占据。例如在一些矿物或一些金属掺杂无机材料中某些位置同时被多种原子占据。例如在一些矿物或一些金属掺杂无机材料中经常出现某个位置被两种（或两种以上）半径相似的原子以统计分布、无序经常出现某个位置被两种（或两种以上）半径相似的原子以统计分布、无序的方式占据。假定同时占据同一位置的原子有两

26、种，可以在结构模型中同一的方式占据。假定同时占据同一位置的原子有两种，可以在结构模型中同一位置同时设置这两种原子，并使两者的位移参数相同。这时，其中一种原子位置同时设置这两种原子，并使两者的位移参数相同。这时，其中一种原子的位置占有率（的位置占有率（site occupancy）定）定k，另一种为（，另一种为（1 k）。）。 位置占有率无序还可以表现为原子（或基团）在某一位置上的位置占有率小位置占有率无序还可以表现为原子（或基团）在某一位置上的位置占有率小于于1，即该位置在整个空间中，只有部分被这个原子（或基团）占据，而另，即该位置在整个空间中，只有部分被这个原子（或基团）占据，而另一部分是空

27、的。这种情况常见于晶体中的结晶水分子和溶剂分子等，一部分是空的。这种情况常见于晶体中的结晶水分子和溶剂分子等，处理处理: 精修该占有率达到最优化。精修该占有率达到最优化。原则上原则上，应该有其它分析数据，如元素分析（，应该有其它分析数据，如元素分析（C, N, H, S）, ICP（金属）金属）等，等， 以保证占有率数据的准确性。以保证占有率数据的准确性。2. 位置无序和取向无序位置无序和取向无序 位置无序位置无序（positional disorder）: 晶体中分子的部分基团、甚至整个分子晶体中分子的部分基团、甚至整个分子按统计方式分布在两个或者更多的位置上。按统计方式分布在两个或者更多的

28、位置上。 考虑各自的占有率考虑各自的占有率: 元素分析数据元素分析数据, 化学的合理性化学的合理性取向无序取向无序（orientational disorder）: 部分基团、甚至整个分子位于旋转轴、部分基团、甚至整个分子位于旋转轴、镜面或对称中心上，分布在两个相互联系的方向上。镜面或对称中心上，分布在两个相互联系的方向上。位置无序和取向无序的判断：位置无序和取向无序的判断：ADP, 椭球图椭球图取向无序取向无序（orientational disorder）: 部分基团、甚至整个分子位于部分基团、甚至整个分子位于旋转轴、镜面或对称中心上，分布在两个相互联系的方向上。旋转轴、镜面或对称中心上，

29、分布在两个相互联系的方向上。处理办法：一般采取固定（合理）几何处理办法：一般采取固定（合理）几何结构方法结构方法处理前处理前固定几何之后：两重无序固定几何之后：两重无序Two-fold orientational disorder 多种可能空间群之间的选择多种可能空间群之间的选择 确定空间群的基本规则：就高不就低；定低了对称性就是错误的最常见的错误：中心对称晶体被错误指认为非中心对称特征：分子几何也会一定程度畸变，有关几何参数的标准偏差也比较大。由中心对称性相关的一对键长中，出现其中一个比正常键长明显长，另一个则反过来，明显短于正常键长Paired atoms: related by an i

30、nversion center对应办法：通过PLATON或人工分析确认对称中心、正确的空间群警告：晶体具有中心对称的几率远高于非中心对称！1）将非中心对称晶体的空间群对称性定低2）将较高对称性的中心对称空间群错定为低对称性的中心对 称空间群 其他错误：对应办法：在用程序（XPREP）确定空间群的过程中， 注意是否有多种可能 通过PLATON分析确认正确的空间群强烈建议：不论什么结构，在结构精修完毕之后， 采用PLATON分析确认正确的空间群 （还可以分析孔洞、超分子作用等）人为降低晶体的对称性 增加参数数量 根据最小二乘法的基本原理，一定程度上降低有关R数值 表表6.1. 部分相关的非中心部分

31、相关的非中心和中心对称空间群和中心对称空间群 2. 手性和极性空间群 非中心对称（non-centrosymmetric）空间群：极性（polar）空间 群，不含对称中心的空间群， 例：Pna21、C2、P21等。手性空间群：不含对称中心，且不含镜面和滑移面， 例： P212121、P21、P1、C2和C2221等 倒反原子坐标 获得相应的对映体结构 结构解析的初期，非心空间群或手性空间群的晶轴取向通常是人为指定的，在结构精修的后期必须检查并选择绝对结构相对于晶轴的取向。 反常散射反常散射 的强度与的强度与Friedel对的差别对的差别 明显的反常散射 Friedel对的差别明显可确定其绝对构

32、型 MoK衍射：磷或更重的原子CuK衍射：氧或更重的原子明显的反常散射不同绝对构型的wR2, R1差别大含重原子时，R因子差别可以大至0.03 Flack方法：|Fhkl,x|2 = (1 - x)|Fhkl|2 + x|Fhkl|2计算值计算值 x = 0.0y(u) 绝对构型正确(u很小)x = 1.00(u) 绝对构型错误 需要倒反结构对于只含轻原子、不能确定绝对结构：x可为任意值！光学异构的空间群: P31, P32，P41 P43 Chiral : P212121, P21, P1, C2, C2221Wrong absolute structures: leading to bad

33、 geometric data Extinction4/132cc)2sin/1 (c)corrected(FFF: X-ray wavelength，: scattered angle R因子和综合的因子和综合的S因子是否合适？通常因子是否合适？通常wR2值小于值小于0.15（达到（达到0.2也并非也并非 完全不可接受），而完全不可接受），而wR值和值和R1值小于值小于0.05的结果说明衍射数据质量较的结果说明衍射数据质量较 高。高。 S值不接近于值不接近于1则很可能是权重方案不合适，应予改进。则很可能是权重方案不合适，应予改进。 另一方面，应该注意是否因错误另一方面，应该注意是否因错误降低

34、晶体对称性而获得低的降低晶体对称性而获得低的wR和和R1 值值 是否有极个别特别差的衍射点？是否有极个别特别差的衍射点？ 如果这些特别差的衍射点的数量不多（如果这些特别差的衍射点的数量不多（35个最低个最低 角度），可以删角度），可以删 掉，以改善晶体结构的精确度。掉，以改善晶体结构的精确度。 不能为了获得小的不能为了获得小的wR值和值和R值，随意将值，随意将“误差误差”大的衍射点删除大的衍射点删除。 残留电子峰是否过大？残留电子峰是否过大？ 如果如果 1 e3，重原子的断尾效应，重原子的断尾效应? 存在其它原子或基团存在其它原子或基团? 原子的振动椭球是否明显畸变？原子的振动椭球是否明显畸变

35、？ 香蕉状香蕉状? 无序无序? 非正定义（非正定义（non-positive definite）? 衍射收据与精修参数比太小衍射收据与精修参数比太小? 吸收校正吸收校正? 衍射强度数据质量太差衍射强度数据质量太差? 精修结果的检查 精修参数的移动幅度（精修参数的移动幅度（shift）是否过大？）是否过大？ 参数的最大位移值与标准偏差的比参数的最大位移值与标准偏差的比(Max shift/esd)大于大于0.01 进一步做最小二乘精修，尽量使该比值接近于进一步做最小二乘精修，尽量使该比值接近于0 衍射数据与参数之比例是否过小？衍射数据与参数之比例是否过小？ 7，重新收集衍射收据，重新收集衍射收据

36、? “强制性精修强制性精修”? 分子的几何是否合理？分子的几何是否合理？ 定错结构定错结构? 空间群定错空间群定错? 绝对构型是否正确？绝对构型是否正确？ Flack parameter? 以上问题可以利用以上问题可以利用CIF或或code.RES文件进行检查文件进行检查精修结果的检查Structural DiagramsStick, ball-and-stick, ORTEP (ellipsoid), space-filling, polyhedral、stereoviews Ball-and-stick (Pluto) plots Ball-and-stick (Pluto) plots

37、vs ORTEP Plots: molecular structures, fragments, or coordination geometry, etc.连键参数Covalent bonds:Sum of atomic (or ionic ) radii plus 0.5 Space-filling diagrams: actual structures, aromatic pp stacking Interactions, helical structures孔洞的计算问题：有效距离与原子距离？Sizes of the channels: van der Waals radii, H-atoms includedCavities or Voids + 3.24 6.56 省略了什么？不同圆代表什么？用用WORD插入文字等插入文字等彩色结构图彩色结构图: OLEX球棍模型, 填充图, 分析拓扑结构,可以提供拓扑结构的示意图