水样中化学耗氧量COD的测定高锰酸钾法.doc

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1、_高锰酸钾法测定水中化学耗氧量COD引言 COD又称化学需氧量，与选用的化学试剂有关，一般水质检测中所用试剂为高锰酸钾和重铬酸钾为氧化剂。COD的优点是能较精确的反映出水中有机物的含量，并且测定时间短，不受水质限制。COD较高的水质，水中溶解氧普遍偏低。 BOD为生化需氧量，能较真实的反应出水中可被降解有机物含量。一般有机物完全降解需要100d，实验时一般选用20下20d为代表。但20d周期太长，不利于污水处理指导。故采用5d生化需氧量。对于城市污水BOD5为BOD20的70左右。BOD的值与水质，温度，菌类种类有关，不易控制。一般有机物都可以被微生物所分解，但微生物分解水中的有机化合物时需要

2、消耗氧，如果水中的溶解氧不足以供给微生物的需要，水体就处于污染状态。 CODBOD大致为难以降解有机物含量（水中有无机可还原性物质，如亚硝酸盐，硫化物，亚铁盐等）。BOD/COD为可生化性指标。当BOD/COD0.3可生化性良好，适用于生化工艺处理。工业废水一般BOD/COD0.3可生化性差，必须给以一定的营养配给。 测量方法有相应的国家规定：HJ 505-2009 。一、摘要：在酸性条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性，本实验采用酸性高锰酸钾法，向被测水样中定量加入高锰酸钾溶液，加热水样，水溶液中多数的有机污染物都可以氧化，加入定量且过量的Na2C2O4还原过量的高锰酸钾，最后再用高锰酸钾标准滴

3、定溶液返滴过量的草酸钠至微红色为终点，由此计算出水样的耗氧量。二、 实验目的:1.初步了解环境分析的重要性及水样的采集和保存方法2.对水样中耗氧量COD与水体污染的关系有所了解3.掌握高锰酸钾法测定水中COD的原理及方法三、实验原理:测定时，在水样中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加热使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定量过量的Na2C2O4还原，再以KMnO4标准溶液返滴定Na3C2O4的过量部分。由于Cl-对比法有干扰因而本法只适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中COD的测定，含Cl-较高的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。在煮沸过程中，KMnO4和还原

4、性物质作用：4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O剩余的KMnO4用Na2C2O4还原：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O，再以KMnO4返滴Na2C2O4过量部分，通过实际消耗KMnO4的量来计算水中还原性物质的量。四、 实验步骤:取样 选择.为采样点，用采集器在不同深度各取一份水样。混合均匀后作为分析试样滴定1. Na2C2O4 0.005mol/L标准溶液的配制将Na2C2O4于100-105oC干燥2h，准确称取约0.17g于100ml小烧杯中加水溶解后定量转移至250ml容量瓶中，以水稀释,定容摇匀。2.KMnO4 0.002m

5、ol/L溶液的配制及标定准确移取已配制好的0.02mol/L的KMnO4溶液25.00ml于500ml棕色试剂瓶中，加水稀释，摇匀，放置于阴暗处。用移液管准确移取25.00ml标准Na2C2O4溶液于250ml锥形瓶中，加入10ml1:3 H2SO4在水浴上加热到75-85oC，用KMnO4溶液滴定，滴定速度由慢到快到慢的顺序滴加，至溶液呈微红色时停止滴加，记录数据，平行滴定三次。3.水样中耗氧量的测定用移液管准确移取100.00ml水样，置于250ml锥形瓶中,加10ml 1:3 H2SO4和几块沸石，由滴定管准确加入10.00ml 0.002mol/LKMnO4溶液，立即加热煮沸，从冒出第

6、一个大气泡开始用小火煮沸10min（红色不应褪去，若褪去，应补加0.002mol/L的KMnO4至样品呈稳定的红色），取下锥形瓶，放置0.51.0min,趁热准确加入10.00ml Na2C2O4标准溶液，充分摇匀，此时由红色变为无色，再用移液管移入10.00ml Na2C2O4标准溶液，趁热用0.002mol/LKMnO4标准溶液滴定至稳定的淡红色即为终点，平行滴定三次，记录数据。4.空白样耗氧量的测定用移液管准确移取100.00ml蒸馏水于250ml锥形瓶中，后操作同操作3，记录数据。六、 数据处理 1. KMnO40.002mol/L溶液的标定 次项目Na2C2O4的质量g1.555消耗

7、V2Na2C2O4 ml10消耗VKMnO4 ml9.659.729.68CKMnO4 mol/L1.92410-1.910101.91810 mol/L1.917101.917101.91710相对平均偏差（%）0.262.水样中化学耗氧量（COD）的测定次数项目准确滴加 VKMnO4 ml100移取VNa2C2O4 ml101010消耗VKMnO4 ml13.0913.1013.11水样中COD含量mg/L2.6112.6182.626平均COD的含量mg/L2.618相对平均偏差（%）0.19计算公式 CODmn/o2 mg/l=5/4(VKMnO4 -2/5CNa2C2O4VNa2C2

8、O4 )Mo2 1000/V水样（O2mg/l）七、注意事项1、如果温度超过85时，草酸钠会分解，影响实验结果。2、煮沸时，控制温度，不能太高，防止溶液溅出。3、有机物含量较低时，使用的KMnO4溶液浓度也低（0.002M），所以终点的颜色很浅（淡淡的微红色）因此注意不要过量了。4、5、 开始滴定时速度应慢些，待第一滴滴下后红色完全褪去后再滴第二滴，第三滴，以后滴定速度可逐渐加快，直至溶液呈现粉红色且，半分钟不褪去，此时溶液温度不低于60。八、结果分析根据已得数据可推知湘江水质在类水质或以下，由于细菌分解需要大量的溶解氧，因此湘江不利于鱼类，浮游生物生存。重铬酸钾标准溶液的制备教学目的1、掌握

9、重铬酸钾标准溶液的两种制法。2、掌握重铬酸钾标准溶液的标定。教学重点1、掌握重铬酸钾标准溶液的标定。教学难点1、掌握重铬酸钾标准溶液的标定。教学内容一、制备： 1、应用试剂： 重铬酸钾GB642-65分析纯 2、配制方法： 每配制一升0.1N重铬酸钾溶液，称取约5克重铬酸钾溶液一升水中，静置2-3天，用虹吸管将上部澄清液导入另一瓶中，以备标定。二、标定： 1、硫代硫酸钠法： 1）原理： 在酸性溶液中，碘化钾与重铬酸钾作用，析出游离碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的游离碘，以淀粉作指示剂判别终点。其反应式为： K2Cr2O76KI14HCl8KCl2CrCl7H2O3I2 2Na2SO3I2

10、Na2S4O62NaI 2）应用试剂： A、硫代硫酸钠GB637-65分析纯，0.1N标准溶液； B、碘化钾HGB3526-62分析纯； C、盐酸GB622-65分析纯，2N溶液； D、淀粉HGB3095-59 0.5%溶液。 3）测定方法： 准确量取重铬酸钾溶液25-30mL，置于500mL带塞的锥形瓶内，加碘化钾2克，2N盐酸15mL，摇动混匀，盖上磨口塞，放暗处静置5分钟，再加250mL水，用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴至溶液呈现淡黄绿色，然后加淀粉溶液3mL，在充分摇动下，缓慢滴至由兰色变成鲜明的淡绿色，即为终点。4）计算： 重铬酸钾标准溶液的当量浓度N按下式计算： N=N1V1

11、/V 式中：N1硫代硫酸钠标准溶液之当量浓度， V1硫代硫酸钠标准溶液之用量，mLN重铬酸钾溶液之用量，mL 每次用2-3份平行测定，取其平均值，参与平均结果的不得少于3个。2、直接配制法： 将基准重铬酸钾于140150烘干2-3小时，放入干燥器内冷却至室温称取4.9032克溶于水中，然后于200.5恒温槽内保温，并稀释至一升。未保温的，根据稀释时的温度进行修正。 重铬酸钾标准溶液的当量浓度N按下式计算： N=G/4.9032V 式中：G重铬酸钾之量，克 V重铬酸钾溶液之体积，mL 4.9032每毫升当量K2Cr2O7之克数重铬酸钾法测定铁矿石中全铁量1 实验目的1.1 学习用酸分解试样的方法

12、。1.2 学习重铬酸钾法测定铁的原理和方法。1.3 了解预氧化还原的目的和方法。2 实验原理用经典的重铬酸钾法测定铁时，方法准确、简便，但每份试样溶液需加入10mLHgCl2，即有约40mg汞将排入下水道，造成严重的环境污染。近年来，为了避免汞盐的污染，研究了多种不用汞盐的分析方法。本实验采用TiCl3K2Cr2O7法，即试样用硫磷混合酸溶解后，先用还原性较强的SnCl2还原大部分Fe3+，然后以Na2WO4为指示剂，用还原性较弱的TiCl3还原剩余的Fe3+：2Fe3+(大量)+SnCl42-（不足）+2Cl-2Fe2+SnCl62-（至浅黄）Fe3+(余)+Ti3+H2O2Fe2+TiO2

13、+2H+(钨酸钠指示剂变成钨蓝)Fe3+定量还原为Fe2+后，过量的一滴TiCl3立即将作为指示剂的六价钨（无色）还原为蓝色的五价钨化合物（俗称“钨蓝”），使溶液呈蓝色，然后用少量K2Cr2O7溶液将过量的TiCl3氧化，并使“钨蓝”被氧化而消失。随后，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定试液中Fe2+，便测得铁的含量。K2Cr2O7容易提纯为基准试剂，故可采用直接法进行配制。K2Cr2O7做滴定剂有以下优点：溶液稳定，长期储存时浓度不变；其标准电位略低于氯的标准电位，故可用于在HCl溶液中滴定铁。3 器皿和试剂酸式滴定管；基准K2Cr2O7，1:1HCl，0.2%二苯胺磺酸钠

14、溶液，1:1硫磷混合酸，10%SnCl2（称取10gSnCl22H2O溶于100mL1:1HCl中，临用时配制），1.5%TiCl3溶液（取1.5mL原装TiCl3，用1:4HCl稀释至100mL，加少量无砷的锌粒，放置过夜使用），10%Na2WO4（称取10g Na2WO4溶于适量的水中，若浑浊应过滤，加入5mL浓H3PO4，加水稀释至100mL）。4 实验步骤4.1 0.02molL-1 K2Cr2O7标准溶液的配制准确称取K2Cr2O7基准试剂1.31.5g于烧杯中，加适量的水溶解后定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，计算其浓度。4.2 铁的测定准确称取0.81.0g含

15、铁试样于150mL锥形瓶中，用少量水润湿，加入1:1HCl 5mL，盖上表面皿，加热近沸，趁热滴加SnCl2溶液至溶液呈浅黄色，再用少量水冲洗瓶壁后，加入硫磷混合酸15mL、Na2WO4溶液68滴，边滴加TiCl3溶液边摇。至溶液刚出现蓝色，再过量12滴，加水50mL，摇匀，放置约半分钟，用K2Cr2O7标准溶液滴定至蓝色褪去，放置约1min，加56滴二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴至溶液呈稳定的紫色，即为终点。平行测定23次，处理一份，滴定一份。5 思考题5.1 还原时，为什么要使用两种还原剂？可否只使用一种？5.2 二苯胺磺酸钠指示剂的用量对测定有无影响？ 高锰酸钾标准溶液的

16、配制和标定一、实验目的1了解高锰酸钾标准溶液的配制方法和保存条件。2掌握采用Na2C2O4作基准物标定高锰酸钾标准溶液的方法。二、实验原理市售的KMnO4试剂常含有少量MnO2和其他杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等；另外，蒸馏水中常含有少量的有机物质，能使KMnO4还原，且还原产物能促进KMnO4自身分解，分解方程式如下：2MnO4-+2H2O=4 MnO2+3 O2+4OH-见光是分解更快。因此， KMnO4的浓度容易改变，不能用直接法配制准确浓度的高锰酸钾标准溶液，必须正确的配制和保存，如果长期使用必须定期进行标定。标定KMnO4的基准物质较多，有As2O3、H2C2O42 H2O 、Na

17、2C2O4和纯铁丝等。其中以Na2C2O4最常用，Na2C2O4不含结晶水，不宜吸湿，宜纯制，性质稳定。用Na2C2O4标定KMnO4的反应为：2MnO4-+5 C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8 H2O 滴定时利用MnO4-本身的紫红色指示终点，称为自身指示剂。三、实验试剂1 KMnO4（A.R.）， 2. Na2C2O4（A.R.）， 3.H2SO4（3mol/L）。四、实验仪器仪器备注台秤公用分析天平公用小烧杯1个大烧杯（1000mL）1个酒精灯1个棕色细口瓶1个微孔玻璃漏斗1个称量瓶1个锥形瓶3个量筒1个酸式滴定管1支五、实验步骤1高锰酸钾标准溶液的配制在台秤上称量1.0

18、g 固体KMnO4，置于大烧杯中，加水至300mL（由于要煮沸使水蒸发，可适当多加些水），煮沸约1小时，静置冷却后用微孔玻璃漏斗或玻璃棉漏斗过滤，滤液装入棕色细口瓶中，贴上标签，一周后标定。保存备用。2高锰酸钾标准溶液的标定用Na2C2O4溶液标定KMnO4溶液 准确称取0.130.16g基准物质Na2C2O4三份，分别置于250mL的锥形瓶中，加约30mL水和3molL-1H2SO410mL，盖上表面皿，在石棉铁丝网上慢慢加热到7080（刚开始冒蒸气的温度），趁热用高锰酸钾溶液滴定。开始滴定时反应速度慢，待溶液中产生了Mn2+后，滴定速度可适当加快，直到溶液呈现微红色并持续半分钟不褪色即终点

19、。根据Na2C2O4的质量和消耗KMnO4溶液的体积计算KMnO4浓度。用同样方法滴定其它二份Na2C2O4溶液，相对平均偏差应在0.2以内。六、注意事项1蒸馏水中常含有少量的还原性物质，使KMnO4还原为MnO2nH2O。市售高锰酸钾内含的细粉状的MnO2nH2O能加速KMnO4的分解，故通常将KMnO4溶液煮沸一段时间，冷却后，还需放置23天，使之充分作用，然后将沉淀物过滤除去。2在室温条件下，KMnO4与C2O4-之间的反应速度缓慢，故加热提高反应速度。但温度又不能太高，如温度超过85则有部分H2C2O4分解，反应式如下：H2C2O4=CO2+CO+H2O3草酸钠溶液的酸度在开始滴定时，

20、约为1molL-1滴定终了时，约为0.5molL-1，这样能促使反应正常进行，并且防止MnO2的形成。滴定过程如果发生棕色浑浊（MnO2），应立即加入H2SO4补救，使棕色浑浊消失。 4开始滴定时，反应很慢，在第一滴KMnO4还没有完全褪色以前，不可加入第二滴。当反应生成能使反应加速进行的Mn2+后，可以适当加快滴定速度，但过快则局部KMnO4过浓而分解，放出O2或引起杂质的氧化，都可造成误差。如果滴定速度过快，部分KMnO4将来不及与Na2C2O4反应，而会按下式分解：4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2 H2O5KMnO4标准溶液滴定时的终点较不稳定，当溶液出现微红色，在30秒钟内

21、不褪时，滴定就可认为已经完成，如对终点有疑问时，可先将滴定管读数记下，再加入1滴KMnO4标准溶液，发生紫红色即证实终点已到，滴定时不要超过计量点。6KMnO4标准溶液应放在酸式滴定管中，由于KMnO4溶液颜色很深，液面凹下弧线不易看出，因此，应该从液面最高边上读数。七、实验数据处理参考表格：项目123Na2C2O4质量滴定管终读数滴定管初读数KMnO4标准溶液体积KMnO4标准溶液浓度KMnO4标准溶液平均浓度相对偏差相对平均偏差氧化还原滴定法基本要点：1. 理解条件电极电位及其影响因素；1. 掌握判断氧化还原反应进行程度的方法；2. 掌握氧化还原滴定过程中E的计算及指示剂的选择；4. 了解

22、几种主要氧化还原滴定法的特点及应用。 氧化还原反应的特点1. 反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生；2. 反应速度一般较慢（有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生） 氧化还原平衡一. 条件电位1. Nernst 公式 氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：氧化剂的还原反应 Ox1 + ne Red1 半反应 Qx1/Red1还原剂的氧化反应 Red2 Ox2 + ne 半反应 Qx2/Red2通常写成 Ox2 + ne Red2两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：Ox1 + Red2 = Re

23、d1 + Ox2电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示： （1） E电对的电极电位(V) ， E0电对的标准电极电位， T绝对温度(K) a物质的活度， R气体常数， F法拉第常数， n电子转移数 将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数： 在25 时得 (2) 对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度： *纯金属、固体的活度定为一 *稀溶液中 溶剂 的活度 1 如： Cr2O72- +1

24、4H+ +6e 2Cr3+ +7H2O AgCl(s) + e Ag + Cl- 2. 标准电极电位 当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为 零 比较出来的电极电位即为标准电位 此时 E = E0 3. 条件电极电位（1）离子强度的影响 在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算 （3）但在实际分析工作中，“ I ”常常很大，影响往往不可忽略: （4）（2）溶液组成的影响 当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。 如：计算 HCl 溶液中

25、Fe()/Fe()体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响： （5） 但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl- 会发生如下反应 ： HCl介质 Fe 3+ Fe2+ Cl- OH- OH- Cl- FeCl2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)+ FeCl+ FeCl2+ FeCl2 FeCl63- FeCl42- CFe( )=Fe3+ + Fe(OH)2+ +FeCl2+ + CFe( )=Fe2+ + Fe(OH)+ +FeCl+ + cFe( ) cFe( ) 此时： Fe3+ = (6) Fe2+ = (7) aFe3+ aFe2+ 若仍用（3）或（4）式计

26、算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得： g Fe3+ CFe( ) aFe2+ E = E0 +0.059lg (8)g Fe2+ CFe( ) aFe3+ (8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的 Nernst 方程式的表达式。但是，当溶液中的离子强度（I）很大时， g 值很难求得； 当副反应较多时，求 a 值也很困难；因此，(8) 式的应用就受到限制。为此，将 (8) 式改写为： g Fe3+ aFe2+ CFe( ) E = E 0 +0.059lg + 0.059lg (9) g Fe2+ aFe3+ CFe( ) 式中： g 、a 在特定

27、条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以 E0 表示，则： g Fe3+ aFe2+ E0 = E 0 +0.059lg (10) g Fe2+ aFe3+ E0 条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L 时（或其浓度比为 1 即 COx/Cred）时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成： CFe( ) E = E0 +0.059lg CFe( ) 0.059 COx E = E0 + lg (25) (11) n CRed 标准电极电位 E0 和条件电极电位 E0的关系 与 配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定

28、常数 K 的关系相似. 根据 E0 值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的 E0时，可采用条件相近的 E0 值。 如：3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到， 则 可用 4 mol/L H2SO4 溶液中的 =1.15V 代替 若用=1.33V，则误差更大。 若对于尚无 E0 的，则只有采用 E0 作近似计算。二. 影响电极电位的因素 1. 沉淀的生成对 E0 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。 若 氧化型生成

29、难溶沉淀，E0 。 若 还原型生成难溶沉淀，E0 。例： 在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应：2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2若仅从电对： Cu2+ e Cu+ I2 +2e 2I- Cu2+不能氧化 I-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI Cu2+ ，从而改变了电对的电极电位： Cu+ + I- CuI KSP=1.1 10-12当 I-=1 mol/L时，则 (12)2. 形成配合物对 E0 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。 若 氧化型生成稳定配合物，E0

30、。 若 还原型生成稳定配合物，E0 。例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰：, Fe3+能氧化 I I2, 影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的 F- (NH4HF2) 时，则 Fe3+ + 3 F- FeF3 此时： 当 F=1 mol/L 时， 将从教材附表中查得的 b 值代入上式 而 （Fe2+几乎不与F-发生副反应） 则 (12) 从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I- 的能力，从而消除了其对Cu2+ 测定的干扰。3. 溶液的酸度对的 E0 影响 H+及溶液的酸度影响氧化体系 或 还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型

31、的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。例： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + H2O E0As()/As()= 0.56 V25时: 由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化： H3AsO4 ： Ka1=6.310-3， Ka2=1.010-7， Ka3=3.2110-12， HAsO2 ： Ka=6.010-10， 当 pH 2时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4-、 HAsO42- 等 只有当 pH 9. 2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解 当 H+=1mol/L 时 此时 (22)当 H+=

32、10-8 mol/L 时 ， 此时 (23) 因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）：H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2+ 2H2O在 pH 8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）:HAsO2 + I2 + 2H2O HAsO42- + 2H+ + 2I-4. 离子强度的影响一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。三. 氧化还原反应进行的次序 当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或 最强的氧化剂）作用。 即 在适宜的条件下，所用可能发生的氧

33、化还原反应中， E0 值最大的电对间首先进行反应。例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H2SO4 中用 Ce(SO4)2 标准溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+ :Ce4+ + e Ce3+VO2+ +2H+ +e VO2+ + H2OFe3+ + e Fe2+Fe2+首先被 Ce4+氧化， VO2+ 后被 Ce4+氧化。四. 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 反应的平衡常数K (K) 有关电对的E0 (E0) 求得 对反应： n1 Red2 + n2 Ox1 n2 Red1 + n1 Ox2 条件平衡常数 (24)1. K 的计算 有关电对 Ox1 + n1e Re

34、d1 Ox2 + n2e Red2 当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 E 相等，即 E1 = E2 = E计 = 等式两边同乘以n1 n2 ，整理得： (25) 此式适用于任何氧化还原反应平衡常数 K (K) 的计算。 由此式可知： K 值直接由E0( 或 E0）决定，一般地说： E0 K 反应越完全， 那么 K 为多大，反应才能进行完全呢？ 2. K 为多大，反应完全（ 0.1% 允许误差范围内） 根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%： cRed1

35、= 99.9 % cOx1 ; cOx2 = 99.9 % cRed2 即： lg K 3(n1 +n2) (26)对 n1 = n2 =1型反应 lg K 3(1+1) = 6对 n1 =1， n2 =2型反应 lg K 3(2+1) = 93. E0（ E0）多大，反应完全？由1知： (27) 对 n1 = n2 =1型反应： E0 0.35 V 对 n1 =1，n2 =2型反应： E0 0.27 V 对 n1 =1， n2 =3型反应： E0 0.24 V 一般要求： E0 0. 4 V五. 氧化还原反应速度及其影响因素（一）氧化还原反应进行的步骤 氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧

36、还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反应 式为： Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O 此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行： Cr() + Fe() Cr() + Fe() 快 Cr() + Fe() Cr() + Fe() 慢 Cr() + Fe() Cr() + Fe() 快 、 相加才得到 总反应式，式最慢，它决定总反应的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用

37、。（二）影响氧化还原反应速度的因素1. 反应物的浓度（C） 一般地说： C 反 V 例：在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+ 2Cr3+ + 6 I- +7H2O 增大 H+ 和 I- ，都可加快 V 2. 温度 温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说： T V ，通常每增高10，V 增大24倍。例：在稀酸（H2SO4)溶液中 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 7585 （T 85 ，H2C2O4分解）。 但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法； 如，I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。3. 催化剂 催化剂加入可改变反应历程，从而加快 V。例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度时， 反应式为： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 此反应较慢，若加入催化剂 适量的 Mn2+ ，V 加快。其反应过程可能是： Mn() + Mn