硅酸盐晶体结构.docx
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1、_硅酸盐的结构特点及其应用简介内容摘要:硅酸盐晶体结构硅酸盐是构成地壳的主要矿物,也是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料等硅酸盐的主要原料。硅酸盐晶体结构共同特点:结构中具有硅氧四面体。硅氧间的平均距离:键型:硅氧四面体的连接方式:关键词: 组成表征、结构特点、分类一、 硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类(一) 组成表征:硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此,在表征硅酸盐晶体的化学式时,通常有两种方法:一种是氧化物方法,另一种是无机络盐表示法(结构式)。氧化物方法:即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO2。例如,钾
2、长石的化学式写为K2OAl2O36SiO2;无机络盐表示法:先写联结硅氧骨干的阳离子,按低价到高价的顺序,然后写硅氧骨干,并用括起来,最后写水,水可以是OH-形式的,也可以是H2O分子形式的。钾长石:KAlSi3O8高岭石:Al4Si4O10(OH)8(二) 硅酸盐晶体结构的共同特点:(1)构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线,一般在145o左右。(2)SiO4四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。(3)两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。(4)SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+所取代
3、。(三) 硅酸盐晶体结构的分类:按结构中硅氧四面体的连接方式,分为:岛状、组群状、链状、层状和架状五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型,其对应的Si/O由1/4变化到1/2,结构变得越来越复杂,见表2-5。表2-5硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系结构类型SiO44-共用O2-数形状络阴离子Si/O实例岛状0四面体SiO44-1:4镁橄榄石Mg2SiO41双四面体Si2O76-2:7硅钙石Ca3Si2O7三节环Si3O96-1:3蓝锥矿BaTiSi3O9四节环Si4O128-1:3Ca2Al2(Fe,Mn)BO3Si4O12(OH)组群状2六节环Si6O1812-1:3绿宝石Be3Al2
4、Si6O182单链Si2O64-1:3透辉石CaMgSi2O6链状2,3双链Si4O116-4:11透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2层状3平面层Si4O104-4:10滑石Mg3Si4O10(OH)2SiO20石英SiO2架状4骨架AlSi3O81-1:2钾长石KAlSi3O8(1) 岛状结构结构特点:结构中的SiO4四面体以孤立状态存在,硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子,除了与硅离子相连外,剩下的一价将与其它金属阳离子相连。结构中Si/O比为1:4。岛状硅酸盐晶体主要有锆石英ZrSiO4、镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2
5、以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。镁橄榄石Mg2SiO4结构属斜方晶系,空间群Pbnm;晶胞参数a=0.476nm,b=1.021nm,c=0.599nm;晶胞分子数Z=4。如下图所示。镁橄榄石结构中,O2-离子近似于六方最紧密堆积排列,Si4+离子填于四面体空隙的1/8;Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个SiO4四面体被MgO6八面体所隔开,呈孤岛状分布。图2-18镁橄榄石晶体理想结构结构中的同晶取代:镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代,形成橄榄石(FexMg1-x)SiO4固溶体。如果Mg2+部分被Ca2+取代,则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全
6、部被Ca2+取代,则形成-Ca2SiO4,即-C2S,其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4,即-C2S属于单斜晶系,其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则,化学性质活泼,能与水发生水化反应。而-C2S由于配位规则,在水中几乎是惰性的。结构与性质的关系:结构中每个O2-离子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接,因此,O2-的电价是饱和的,晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强,所以,镁橄榄石表现出较高的硬度,熔点达到1890,是镁质耐火材料的主要矿物。同时,由于结构中各个方向上键力分布比较均匀,所以,橄榄石结构没有明显的解理,破碎后呈现粒状。
7、(2) 组群状结构组群状结构是2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团,如所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来,所以,组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧,由于这种氧的电价已经饱和,一般不再与其它正离子再配位,故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。孤立的有限硅氧四面体群组群状结构中Si/O比为2:7或1:3。其中硅钙石Ca3Si2O7,铝方柱石Ca2AlAlSiO7和镁方柱石Ca2MgSi2O7等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTiSi3O9具有三节环结构。
8、绿宝石Be3Al2Si6O18具有六节环结构。绿宝石Be3Al2Si6O18结构绿宝石属于六方晶系,空间群P6/mcc,晶胞参数a=0.921nm,c=0.917nm,晶胞分子数Z=2,如下图219。绿宝石的基本结构单元是由6个SiO4四面体组成的六节环,六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度,环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面,标高为100,细黑线的六节环在下面,标高为50。上下两层环错开30,投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。结构与性质的关系:绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在,使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子(如Na+)存在
9、时,在直流电场中,晶体会表现出显著的离子电导,在交流电场中会有较大的介电损耗;当晶体受热时,质点热振动的振幅增大,大的空腔使晶体不会有明显的膨胀,因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面,绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。堇青石Mg2Al3AlSi5O18与绿宝石结构相同,但六节环中有一个Si4+被Al3+取代;同时,环外的正离子由(Be3Al2)变为(Mg2Al3),使电价得以平衡。此时,正离子在环形空腔迁移阻力增大,故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好,但不宜作无线电陶瓷,因为其高频损耗大。(3) 链状结构链的类型、重复单元与化学式:硅氧四面体通过共用的氧离子相连接,
10、形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同,分为单链和双链两类。如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸,则形成单链,见图2-20-a。单链结构以Si2O64-为结构单元不断重复,结构单元的化学式为Si2O6。在单链结构中,按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等,单链分为1节链、2节链、3节链7节链等7种类型。见图2-20-d,两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状,形成双链。双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无限伸展,化学式为Si4O11。辉石类硅酸盐结构中含有Si2O6单链,如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接,最常见的是M
11、g2+和Ca2+。角闪石类硅酸盐含有双链Si4O11,如斜方角闪石(Mg,Fe)7Si4O112(OH)2和透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2等。透辉石CaMgSi2O6结构透辉石属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=0.971nm,b=0.889nm,c=0.524nm,=105o37,。晶胞分子数Z=4。如图2-21所示,硅氧单链Si2O6平行于c轴方向伸展,图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+的配位数为8,Mg2+为6。Ca2+负责SiO4底面间的连接,Mg2+负责顶点间的连接。若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代,则
12、形成斜方晶系的顽火辉石Mg2Si2O6。(4) 层状结构层状结构的基本单元、化学式与类型:层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接,构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层(无限四面体群),见图2-22。在六节环状的层中,可取出一个矩形单元Si4O104-,于是硅氧层的化学式可写为Si4O10。在层状硅酸盐晶体结构中,硅氧四面体层与水铝氧或水镁氧八面体层的连接方式有两种:一种是由一层四面体层和一层水铝(镁)氧八面体层构成,称为1:1型或两层型结构。另一种是由两层四面体层中间夹一层水铝(镁)氧八面体层,称为2:1型或三层型结构,见图2-24-a、图2-24-b示。水铝(镁)氧层分为三八面体型和二八面
13、体型。高岭石的结构化学式:Al4Si4O10(OH)8)或Al2O32SiO22H2O高岭石是一种主要的粘土矿物,属三斜晶系,空间群C1;晶胞参数a=0.514nm,b=0.893nm,c=0.737nm,=91o36,=104o48,=89o54,;晶胞分子数Z=1。结构如图2-25,高岭石的基本结构单元是一层硅氧四面体层和一层水铝氧八面体层构成的两层型结构,两层型结构单位在ab平面内无限延展,在c轴方向叠放形成高岭石结构。Al3+配位数为6,其中2个是O2-,4个是OH-,形成AlO2(OH)4八面体,正是这两个O2-把水铝氧层和硅氧层连接起来。水铝氧层中,Al3+占据八面体空隙的2/3。
14、结构与性质的关系:根据电价规则计算出层中O2-的电价是平衡的,即理论上层内是电中性的,所以,高岭石的层间只能靠物理键来结合,这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但层之间在平行叠放时是水铝氧层的OH与硅氧层的O2-相接触,故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强,所以,水分子不易进入层内,晶体不会因为水含量增加而膨胀。蒙脱石(微晶高岭石)的结构蒙脱石是一种粘土类矿物,属单斜晶系,空间群C2/ma;理论化学式为Al2Si4O10(OH)2nH2O;晶胞参数a=0.515nm,b=0.894nm,c=1.520nm,=90o;单位晶胞中Z=2。实际化学式为(MxnH2O)(Al2-xMgx
15、)Si4O10(OH)2,式中x=0.33,晶胞参数a0.532nm,b0.906nm,c的数值随含水量而变化,无水时c0.960nm。蒙脱石结构,由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝氧八面体层所组成,如图2-26所示。理论上层内呈电中性,层间靠分子间力结合。实际上,由于结构中Al3+可被Mg2+取代,使层内并不呈电中性,带有少量负电荷(一般为-0.33e,也可有很大变化);因而层之间有斥力,使略带正电性的水化正离子易于进入层间;与此同时,水分子也易渗透进入层间,使晶胞c轴膨胀,随含水量变化,由0.960nm变化至2.140nm,因此,蒙脱石又称为膨润土。结构中的离子置换现象:由于晶格中可发生多
16、种离子置换,使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的Si4+可以被Al3+或P5+等取代,这种取代量是有限的;八面体层(即水铝氧层)中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代,取代量可以从极少量到全部被取代。结构与性质关系:蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化,甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化,所以,晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀,加热脱水并产生较大收缩,一直干燥到脱去结构水之前,其晶格结构不会被破坏。随层间水进入的正离子使层内电价平衡,它们易于被交换,使矿物具有很高的阳离子交换能力。滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构滑石属单斜晶系,空间群C2
17、/c,晶胞参数a=0.525nm,b=0.910nm,c=1.881nm,=100o;结构属于复网层结构,如图2-27所示。(a)所示OH位于六节环中心,Mg2+位于Si4+与OH形成的三角形的中心,但高度不同。(b)所示,两个硅氧层的活性氧指向相反,中间通过镁氢氧层连接,水镁氧层中Mg2+的配位数为6,形成MgO4(OH)2八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充,因此,滑石结构属于三八面体型结构。结构与性质的关系:层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接,从Mg2+处获得的静电键强度为32/6=1,从Si4+处也获得1价,故活性氧的电价饱和。同理,OH中的氧的电价也是饱和的,所以,层内是电
18、中性的。这样,层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合,致使层间易相对滑动,所有滑石晶体具有良好的片状解理特性,并具有滑腻感。离子取代现象:用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+,则形成二八面体型结构(Al3+占据2/3的八面体空隙)的叶蜡石Al2Si4O10(OH)2结构。同样,叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。晶体加热时结构的变化:滑石和叶蜡石中都含有OH,加热时会产生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石-Mg2Si2O6,叶蜡石脱水后变成莫来石3Al2O32SiO2。它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原料,滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷,叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O
19、3的原料。白云母KAl2AlSi3O10(OH)2的结构属单斜晶系,空间群C2/c;晶胞参数a=0.519nm,b=0.900nm,c=2.004nm,=95o11,;Z=2。其结构如图2-28所示,图中重叠的O2-已稍行移开。白云母属于三层型结构,由两层硅氧层中间夹一层水铝氧八面体层所构成。连接两个硅氧层的水铝氧层中的Al3+的配位数为6,形成AlO4(OH)2八面体。由图2-28(a)可以看出,两相邻层之间呈现对称状态,因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。结构与性质关系:白云母结构与蒙脱石相似,但因其硅氧层中有1/4的Si4+被Al3+取代,层内不呈电中性,所以,层间有K+进入以平衡
20、其负电荷。K+的配位数为12,呈统计地分布于层的六节环的空隙间,与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多,故云母易沿层间发生解理,可剥离成片状。结构中的离子取代:1)2个Al3+被3个Mg2+取代,形成金云母KMg3AlSi3O10(OH)2;用F取代OH,得到人工合成的氟金云母KMg3AlSi3O10F2,作绝缘材料使用时耐高温达1000,而天然的仅600。2)用(Mg2+,Fe2+)代替Al3+,形成黑云母K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2;3)用(Li+,Fe2+)取代1个Al3+,得锂铁云母KLiFe2+AlAlSi3O10(OH)2;4)若2个Li+取代1个Al3+,同时AlSi
21、3O10中的Al3+被Si4+取代,则形成锂云母Kli2AlSi4O10(OH)2。5)如果K+被Na+取代,形成钠云母;若K+被Ca2+取代,同时硅氧层内有1/2的Si4+被Al3+取代,则成为珍珠云母CaAl2Al2Si2O1云母类矿物的用途:合成云母作为一种新型材料,在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能,可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性,广泛应用于国防和现代工业中。(5) 架状结构架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧,硅氧四面体之间以共顶方式连接,形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为SiO
22、2,作为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO22。其中Si/O为1:2。当硅氧骨架中的Si被Al取代时,结构单元的化学式可以写成AlSiO4或AlSi3O8,其中(Al+Si):O仍为1:2。此时,由于结构中有剩余负电荷,一些电价低、半径大的正离子(如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等)会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体,化学式为SiO2,以及一些铝硅酸盐矿物,如霞石NaAlSiO4、长石(Na,K)AlSi3O8、方沸石NaAlSi2O6H2O等沸石型矿物等。石英晶体的结构SiO2晶体具有多种变体,常压下可分为三个系列:石英、鳞石英和方石英。它们的转变关系如下:在上述各变体中,同一系列(
23、即纵向)之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建,仅是键长、键角的调整,转变迅速且可逆,对应的是位移性转变。不同系列(即横向)之间的转变,如-石英和-鳞石英、-鳞石英和-方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建,转变速度缓慢,属于重建性转变。石英的三个主要变体:-石英、-鳞石英和-方石英结构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同(见图2-30)。在-方石英中,两个共顶连接的硅氧四面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。在-鳞石英中,两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在-石英中,相当于在-方石英结构基础上,使Si-O-Si键由180o转变为150o。由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式
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