最新周环反应PericyclicReactionppt课件.ppt

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1、 Woodward-Hoffmann规则规则 即即分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。化学反应的进程。 一一. 电环化反应电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与轨道与sp3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、 电子与电子与 电子的相互转化，电子的相互转化， 伴随伴随

2、键的重新组合。键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。 加热条件下加热条件下, 对旋对称允许对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋顺旋 对称允许对称允许, 对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n+2体系体系)小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 电子数电子数 热反应热

3、反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。HCH3HH3CCH3HCH3H（顺旋）hvHHCH3CH3(对旋)+HCH3CH3H相同+CH3CH3HH完完成下列反应式：成下列反应式：hv(1) (2)(3)phph?HHphph(4) H H?HH 二二. 环加成反应（环加成反应（Cycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同时生成共轭体系的两端同时生成 键而键而 形成环状化合物的反应。形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个

4、 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。 环加成的立体选择性表示：环加成的立体选择性表示： 同面加成同面加成(s)：加成时：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成异面加成(a)：加成时加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。键以异侧的两个轨道瓣发生加成。+ hv+ 2+2 环加成 4+2 环加成同面(s)异面(a) 1. 4+2 环加成环加成 (4n+2体系体系)LUMOHOMOHOMOLUMO 4+2 环加成反应(热反应) 参与加成的是一个分子的参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO, 电子电子 由一个分子的由

5、一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 热反应：同面热反应：同面-同面加成，对称允许。同面加成，对称允许。 光反应：同面光反应：同面-同面加成，对称禁阻。同面加成，对称禁阻。LUMOHOMO*HOMO*LUMO 4+2 环加成光反应禁阻 两作用轨道能量必须接近。两作用轨道能量必须接近。 正常的正常的Diels-Alder反应由双烯体提供反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供，亲双烯体提供 LUMO。9.1 ev11.9 evHOMOLUMO 吸电子基可降低亲双烯体吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量能量

6、; 给电子基可升高双烯体给电子基可升高双烯体 HOMO能量能量, 使反应容易进行。使反应容易进行。OCNCNOA B C D 2. 2+2 环加成环加成 (4n体系体系) 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。LUMO LUMOHOMO HOMO 2+2 环加成热反应（禁阻） 光反应（允许）考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道+同面-同面hv+同面-同面-H+CH3HHCH3hvH3CHCH3H 2s + 10s试试写出下列环加成反应的反应条件或产物。写出下列环加成反应的反应条件或产物。+OOO?2？ 2s + 4s 4s +

7、4s(4n+2)(4n)小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面) 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 * 同面同面-异面加成的立体选择与同面异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。同面情况相反。 三三. 迁移反应迁移反应 1. 键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随随 键的转移。键的转移。 反应经历环状过渡态，反应经历环状过渡态，a- 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以及键的形成以及 键

8、的键的 移位协同进行。移位协同进行。CCCCCCCCCC5432154321ij 3, 3 迁移CCCCCCCCCC1234512345CCCCCZ54321ij1 1, 3 迁移 1, 5 迁移CCCCCZCCCCCZ 1 , j 迁移迁移 i , j 迁移迁移 3, 3 迁移321321321321迁移方式：迁移方式：同面迁移同面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的同侧进行。体系的同侧进行。异面迁移异面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的两侧进行。体系的两侧进行。BACDH 1 , 5 BAHCDBACDHHABCD 1 , 5 同面迁移 异面迁移 2. H1, j 迁移迁移 一个氢原子在一个奇数

9、碳共轭体系自由基上的移动。基态时，一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道是前线轨道, 它的对称性决定它的对称性决定1, j 迁移的难易和途径。迁移的难易和途径。HHOMOH1,5迁移同面迁移, 对称性允许戊二烯基 烯丙基HH1,3迁移同面迁移, 对称性禁阻异面迁移, 对称性允许HOMOH 1,5CCH3CHCH3CH2CH3DCH3CH2CH3CHDCH3 在加热条件下：在加热条件下：BuHaH3CHa 1,5BuCH3HaHbHa 1,5CH3HaBuHb 1,5CH3BuHb(-)(

10、+) 在光照条件下：在光照条件下：HH1,3迁移HOMO烯丙基同面迁移, 对称性允许小结小结 电子数电子数(1+j) 反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：3. C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。HOMO1,3迁移同面/构型转化加热条件下：加热条件下：1,5迁移同面/构型保留HOMODHHOAcCH3CH3C1,3HOAcHH3CH3CDCH3H54321HH3CHH3C HH3CHC1,5 4. C i, j 迁移迁移1) Cope重排重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。3, 3NCEtOOCNCEtOOC 2) Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。ORORH3, 3互变异构HOR烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排OCH2=CHCH2CH2CHOO试试完成下列反应式完成下列反应式:3, 3OCHCH2？(1)(2)OH300oC？(3)OCH3CH3？