TOC分析原理.ppt

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1、2内容1. 碳2. 总碳TC的测定3. 无机碳IC的测定4. 不可吹扫有机碳NPOC的测定5. 可吹扫有机碳POC的测定6. 总有机碳TOC的测定7. 样品的进样8. NDIR检测器3日常生活中最普通的元素形式日常生活中最普通的元素形式环境污染环境污染温室效应温室效应制药工业制药工业1. 碳常用有机参数常用有机参数CODBODTOC4水中碳的形态非挥发性有机非挥发性有机碳碳，水溶，水溶性性糖糖挥发性有机挥发性有机碳，碳，水溶性水溶性硫醇硫醇烷烃烷烃醇醇部分挥发性部分挥发性碳碳，水不溶性，水不溶性低低分子量的油分子量的油含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物5TOC的历史从

2、二十世纪三十年代开始，从二十世纪三十年代开始，TOC方法被用于检测方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。最初，最初，TOC主要被用作主要被用作COD和和BOD的替代或补充方法。的替代或补充方法。6技 术 术 语总碳总碳TC, Total Carbon无机碳无机碳IC, Inorganic Carbon总有机碳总有机碳TOC, Total Organic Carbon7技 术 术

3、 语不可吹除有机碳不可吹除有机碳（NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）可吹除有机碳可吹除有机碳（POC, Purgeable Organic Carbon）溶解性有机碳溶解性有机碳（DOC, Dissolved Organic Carbon）悬浮状有机碳悬浮状有机碳（SOC, Suspended Organic Carbon）8技 术 术 语 挥发性有机碳挥发性有机碳（VOC, Volatile Organic Carbon） 非挥发性有机碳非挥发性有机碳（NVOC, Non-Volatile Organic Carbon）9102 总碳的测定总碳（总碳（TC

4、）不论形式不论形式，所有的有机和无机所有的有机和无机碳碳物物种的总和种的总和。TC 的测定过程，将的测定过程，将TC氧化生成氧化生成 CO2。TC的氧化方法的氧化方法（1）催化燃烧）催化燃烧（2）紫外（）紫外（UV）氧化）氧化（3）过硫酸盐）过硫酸盐（4）UV-过硫酸盐过硫酸盐11OHCOOCOHC22/223nn过硫酸盐过硫酸盐燃烧UVUV样品均化样品均化，微量注入到加热的样微量注入到加热的样品室品室/UV-过硫酸盐过硫酸盐反应室中。反应室中。水水被蒸发被蒸发，有机和无机碳化合物被有机和无机碳化合物被氧化成氧化成CO2。总碳的测定方法有机有机碳碳无机无机碳碳12TC 的测定流程13（1）催

5、化 燃 烧*222OH2OH3OH4 OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx 总总碳碳水水在加热后在加热后，产生激发态羟基产生激发态羟基OH*。在在催化剂的存在下，催化剂的存在下，OH*与碳与碳化合物反应生成化合物反应生成CO2 和和 H2O。含碳物质在高温（含碳物质在高温（9001000）催化（如铂）燃烧）催化（如铂）燃烧，完全完全氧化。氧化。岛津的岛津的TOC 在在较低温度较低温度 680下催化燃烧下催化燃烧。 14催 化 燃 烧680 低于盐类熔融温度低于盐类熔融温度如熔融温度：如熔融温度：NaCl 800 CaCl2 774 使用使用680可可防止由于盐熔融而使燃烧管失去

6、光泽及对防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海催化剂的损坏，如海水水。检测器损坏和干扰可降至最低检测器损坏和干扰可降至最低增加燃烧炉的寿命增加燃烧炉的寿命适用于下列测定：适用于下列测定：纯化纯化水水/制药工业中的洁净度认证制药工业中的洁净度认证原水原水/中中水水/废水废水15（2）紫外氧化（UV Oxidation）紫外光（紫外光（185nm）与水反应生成激发态与水反应生成激发态羟基羟基OH*。激发态激发态羟基羟基OH*将有机碳物质氧化，形成二氧化碳和水。将有机碳物质氧化，形成二氧化碳和水。对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低。对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的

7、转化率很低。如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于TOC含含量高的样品，如原水、量高的样品，如原水、 废水、废水、 工艺用水及洁净度认证。工艺用水及洁净度认证。由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去（NPOC法法）。*22UV22OHO3HO4H Oy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx16紫外氧化流程图紫 外 氧 化适用于：适用于：半导体工业需求的超高纯净水半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标

8、准的纯净水制药工业有限制标准的纯净水17（3）过硫酸盐氧化过硫酸盐过硫酸盐是氧化剂，通常需要是氧化剂，通常需要结合结合高温和高压高温和高压。水水在加热或加在加热或加压压下产生下产生OH基。基。过硫酸盐过硫酸盐在加热也产生在加热也产生 OH* 基基：激发态激发态羟基羟基OH*将有机碳物质氧化，生成二氧化将有机碳物质氧化，生成二氧化碳和水。碳和水。*22/2OH2OH3OH4 加加压压 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO Oy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx18过硫酸盐氧化流程图过硫酸盐氧化与与UV 方法方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于比较，是一个改进的氧化方法。

9、但是对于复杂复杂的的含含碳碳样品样品如：腐蚀酸如：腐蚀酸、磺酸盐磺酸盐、高分子量化合物等仍不高分子量化合物等仍不够。够。不适合于分析不适合于分析TOC含量高含量高的样品的样品。19（4）紫外-过硫酸盐氧化紫外光与水反应生成紫外光与水反应生成OH*：UV 也刺激过硫酸盐产生也刺激过硫酸盐产生OH* 基：基：OH*与有机化合物反应：与有机化合物反应：242822SOOS*4224OHHSOOHSO Oy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx2*UV2HOH2OH2 20UV-过硫酸盐氧化流程图紫外-过硫酸盐氧化适合于适合于：半导体工业的回收半导体工业的回收水水制药业的纯化水制药业的纯化水冷却

10、水冷却水/锅炉供水等锅炉供水等在岛津的在岛津的 TOC 分析分析仪仪中，中， 为得到更好为得到更好的的性能性能，采用采用加热加热（80）和和UV-过硫过硫酸盐酸盐相结合。相结合。21紫外-过硫酸盐-加热氧化对所有上述测定的有机化合物，对所有上述测定的有机化合物，紫外紫外-过硫酸盐过硫酸盐-加热加热氧化氧化法得到最好的回收率。法得到最好的回收率。注：初始样品配制浓度为注：初始样品配制浓度为50ppm。22紫外-过硫酸盐-加热氧化注：注：U：UV，紫外；，紫外；H：Heating，加热；，加热；P： Persulfate，过硫酸盐。，过硫酸盐。 平均分析时间：平均分析时间：峰峰1紫外紫外-加热加热

11、-过硫酸盐氧化过硫酸盐氧化（UHP）= 2.84 min峰峰2紫外紫外-过硫酸盐（过硫酸盐（UP）= 4.45 min峰峰3加热加热-过硫酸盐（过硫酸盐（HP）= 5.48 min23检测氧化能力美国药典美国药典（USP）和欧洲药典和欧洲药典（EP）使用使用1,4-苯醌苯醌日本药典日本药典（JP）使用十二烷基苯磺酸钠使用十二烷基苯磺酸钠ISO 8245和和EN 1484使用酞菁铜使用酞菁铜四磺酸四磺酸T四钠盐和四钠盐和纤维素纤维素日本工业标准（日本工业标准（JIS）K 0805使用使用酒石酸酒石酸、1,10-菲菲咯啉咯啉、 谷氨酸和丙醇谷氨酸和丙醇24有机化合物有机化合物化学分子式化学分子式燃

12、烧氧燃烧氧化法化法TOCTOC过硫酸盐过硫酸盐- -紫外紫外氧氧化法化法TOCTOC两种方法两种方法氧化能力比（氧化能力比（% %）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7柠檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5邻苯二甲酸氢钾C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,

13、4,6-三（2吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-邻二氮杂菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸钠C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐殖酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黄酸-3.25.41.713.0853.457.0两种方法氧化能力比两种方法氧化能力比 = TOC（过硫酸盐（过硫酸盐-UV）/TOC（燃烧

14、氧化）（燃烧氧化）100%25TC氧化方法天然水域中的天然水域中的TOC（Sendai City，Kagoshima Prefecture，日本），日本）263 无机碳的测定 无机碳（无机碳（IC）包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳最普遍的无机最普遍的无机碳化合碳化合物物形态是碳酸根离子形态是碳酸根离子，碳酸根离碳酸根离子与子与二氧化碳之间处于平衡状态二氧化碳之间处于平衡状态。水中水中 IC 的形态的形态水中水中总二氧化碳总二氧化碳（CO2）= 溶解性二氧化碳溶解性二氧化碳 （CO2） +碳酸（碳酸（H2CO3） +碳酸氢根离子（碳酸氢根离子（

15、HCO3-） + 碳酸根离子（碳酸根离子（CO32-）27水中IC的形式28水中IC的电离平衡29IC 测定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223气态气态溶解溶解 样品注入到含有酸（如磷酸）样品注入到含有酸（如磷酸）的反应室中。的反应室中。 酸性条件下：酸性条件下：30IC 的测定流程314 NPOC的测定 总有机碳（总有机碳（TOC）包括所有包括所有的有机的有机碳碳。TOC 是不区分物种的是不区分物种的碳化合碳化合物物的定的定量。量。水水中的中的碳碳量包括溶解性与悬浮状有机碳。量包括溶解性与悬浮状有机碳。不可吹除有机碳（不可吹除有机碳（NPO

16、C）样品在室温下酸化后，用气流吹扫样品在室温下酸化后，用气流吹扫/鼓泡去除鼓泡去除IC以后仍以后仍然留下的然留下的TOC部分。部分。 可吹除有机碳（可吹除有机碳（POC）是是TOC的一部分。样品在室温下酸化后，用气流吹扫的一部分。样品在室温下酸化后，用气流吹扫/鼓泡可将其除去的鼓泡可将其除去的TOC 部分部分。3222吹扫气体吹扫气体酸性样品酸性样品不可吹除有机碳不可吹除有机碳可吹除有机碳可吹除有机碳33NPOC的测定IC与酸反应形成与酸反应形成CO2和和H2O吹扫除去吹扫除去IC和和POC NPOCTOCPOC POCICICPOCNPOCTC POCNPOCTOCICTOCTC 可以忽略时

17、，可以忽略时，所以，当所以，当。和和酸化和鼓泡除去酸化和鼓泡除去34 NPOC的测定流程35POC 选购件选购件5 POC的测定样品样品中中POC被鼓泡驱被鼓泡驱除。除。通 过通 过 C O2吸 收 器 （吸 收 器 （LiOH）除去）除去IC中的中的CO2。POC被带到被带到TC燃烧管燃烧管，被氧化成，被氧化成CO2。36POC 测定IC去除过程中挥发性有机化合物的残余率去除过程中挥发性有机化合物的残余率（18，用氮气吹扫，用氮气吹扫）37（1）差减法）差减法TOC = TC IC（当（当TOC远高于远高于IC，如废水如废水。）（2）NPOC法法TOC = POC + NPOC = NPOC

18、（如果（如果 POC 可忽略）可忽略）高灵敏度催化剂高灵敏度催化剂，TOC500ppb，如纯水；如纯水；普通灵敏度催化剂，当普通灵敏度催化剂，当 ICTOC，如自来水。，如自来水。（3）加和法）加和法TOC=POC+NPOC当当样品中样品中POC不可忽略。不可忽略。6 TOC 的测定38（1）差减法使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/过硫酸过硫酸盐盐/UV-过硫酸盐法过硫酸盐法，用已用已知浓度的知浓度的TC标准溶液标准溶液制作制作TC标准曲线。标准曲线。在加酸在加酸IC反应室中加入反应室中加入IC标准溶液标准溶液，制作制作IC标准曲标准曲线。线。测定样测定样品的品的TC和和IC的信号，分别在的信号

19、，分别在TC和和IC标准曲线上求标准曲线上求得得TC和和IC。从从TC中减去中减去IC得到得到TOC。Cal. Curve0380.9390180270Area011020406080100Concppm369. 1x466. 3y TOC= TC IC39使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/过过硫酸盐硫酸盐/UV-过硫酸盐过硫酸盐法法，用已知浓度的用已知浓度的TC标准溶液标准溶液制作制作NPOC标准曲线。标准曲线。酸化和鼓泡酸化和鼓泡从样品中从样品中除去除去IC。测定样品测定样品中的中的 NPOC 信号信号，从标准曲线得到从标准曲线得到 NPOC。TOC等于等于NPOC（如果（如果POC可忽略）

20、可忽略）。（2）NPOC法NPOCPOCNPOCTOC 标准曲线034.866381624面积0440100200300浓度ppby=0.07322x40 酸化和鼓泡除去样品酸化和鼓泡除去样品中的中的IC，但是挥发性有机样品（但是挥发性有机样品（POC）也可能也可能同时逃逸。同时逃逸。克服此问题的办法是采用克服此问题的办法是采用POC与与NPOC加和的方法加和的方法。（3）加和法TOC=POC+NPOC举例举例：41实际 TOC 流程42微 机 控 制437 样品的进样 手动进样手动进样 自动进样自动进样 自动进样器自动进样器进样进样44（1）手动进样手动进样 用户用用户用注注射器射器手动注入

21、样品手动注入样品手动设置进样体积手动设置进样体积如果如果3个样品个样品每个样品重复每个样品重复2次次，总共总共 6 次手动进样。次手动进样。需要连续的关注和人力需要连续的关注和人力容易引进人为误差容易引进人为误差用于用于TOC-V E样品的进样45样品的进样（2） 自动进样自动进样样样品通过电机驱动的注射器泵自动地品通过电机驱动的注射器泵自动地取取样和注入，样和注入，电机操作注射电机操作注射器器的柱的柱塞。塞。自动地计算最优的进样体积自动地计算最优的进样体积自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。自动进行重复分析自动进行重复分析重现性好重现性好减少操作减少操作/

22、人为误差人为误差节省人力节省人力用于用于TOC-V CPH/CPN/CSH/CSN/WS/WP46ASI-5000AASI-V样品的进样（3）自动进样器自动进样器节省人力节省人力大量样品测定大量样品测定方便方便选购件选购件478 检测器 CO2 测定形成的形成的H2O用除湿器用除湿器除去除去 ，比如，比如 12的电子的电子冷凝器冷凝器。CO2测定测定：NDIR、电导率、电导率、滴定滴定、还原成甲烷后用还原成甲烷后用FID (Flame Ionization Detector 火焰离子检测器火焰离子检测器）测定。测定。48u NDIR 检测器Non-Dispersive Infrared 非色散

23、红外检测器非色散红外检测器方法成熟方法成熟特效性、干扰少特效性、干扰少适合于低和高浓度样品适合于低和高浓度样品用于岛津的各种用于岛津的各种TOC49v电导率检测器受含氮、含硫化合物及卤代化合物干扰。受含氮、含硫化合物及卤代化合物干扰。更适用于纯化水，如半导体工业。不适用于清洗更适用于纯化水，如半导体工业。不适用于清洗有效性、原水、废水。有效性、原水、废水。形成的形成的IC引起水的电导率（电引起水的电导率（电阻率）变化，然后测定其变化阻率）变化，然后测定其变化。2333222,COHCOCOHOHCO形成的形成的 CO2 溶解于水中，生成溶解于水中，生成 H2CO3、 HCO3- 与与 CO32

24、-。. 50NDIR 检测器NDIR 检测器检测器三个主要组成部分是三个主要组成部分是:（1）IR光源光源（2）测定池）测定池（3）检测器）检测器51NDIR 检测器（TOC-V）52（1）红外光源适用于TOC-V系列包含简易发光管或热敏电阻，其发射4.3 mm 波长的红外光（IR）。53（2） 测量池仅由一个镀金线的高度反射管组成。仅由一个镀金线的高度反射管组成。54类似于类似于TCD（Thermal Conductivity Detector，热电导率检测器），热电导率检测器）室内装满室内装满 CO2进入样品侧的样品气体，由于吸收红进入样品侧的样品气体，由于吸收红外光，使外光，使 CO2变热。变热。由于压力上升，推动由于压力上升，推动CO2流过流过毛细管毛细管。测定电阻率变化测定电阻率变化自动调零功能自动调零功能（3）检测器