热力学标准态.ppt

《热力学标准态.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学标准态.ppt（29页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、热 力 学 标 准 态,南开大学化学系 朱志昂 E-mail：,2,朱志昂,一、为什么要规定热力学标准态?,众所周知,某些热力学函数,例如U、H、S、A、G的绝对值是不知道的。但是由于温度、压力和组成等参数的变化而引起热力学函数的变化值是可以通过精确的实验测量而求得。因此需要选择某一参考态作为计算热力学量的基线。热力学标准态就是这样一种基线。原则上讲，热力学标准态的选取是任意的，但根据国际上的标准，我国制定了国标GB3102.8-32,后修订为GB3100-3102-93,根据这一标准,将物质在各种聚集状态的热力学标准态的定义分为气体、液体或固体混合物和溶液三大类。热力学标准态是物理化学中十分

2、重要而很难讲授的问题,现将该问题旧纳总结如下：,3,朱志昂,二、气态物质的热力学标准态,1.纯理想气体B 热力学标准态是根据化学势定义式拟定的。,(1-1),式中pg表示理想气体。 在T、p下的纯理想气体B的标准态为: 温度为T、压力为 的状态. 注意: 标准态仅是温度的函数，还与物质B的性质有关，压力已指定为 标准态的温度T与研究体系的T相同，而不是指298.15 K。,4,朱志昂,二、气态物质的热力学标准态,2.混合理想气体中的气体,式中pgm表示理想气体. 在温度为T、压力为p、组成 为的混合理想气体中气体B的标准态为: 温度为T、 =1、 的状态，即温度为T、 的纯理想气体B状态.,（

3、12）,5,朱志昂,二、气态物质的热力学标准态,3.纯实际气体 B 以理想气体为参考，根据(1-1)式，对纯实际气体有,(1-3),式中 分别代表实际气体B的逸度和逸度系数(逸度因子)。 在T,p 下的纯实际气体B 的标准态为: 温度为T, 的假想理想气体状态。 或者说在温度为T， ，同时具有理想气体性质( )的假想态。而绝不能理解为 的状态.即图中的I点(不是R点)才是实际气体的标准态.尽管这两个点化学势相同,但其他热力学性质,如 等两者却不会相同.,6,朱志昂,二、气态物质的热力学标准态,近代物理化学 上册 p.106 图3-5,二、气态物质的热力学标准态,7,朱志昂,4. 混合实际气体中

4、气体B,(1-4),在T、p 下组成为x B的混合实际气体中气体B的标准态为: 、 、 的状态,即在温度为T、在标准压力 下同时具有理想气体性质的纯气体B的假想态。,三、液体或固体混合物中组分B的热力学标准态,在国标中，混合物一词是指含有一种以上的物质的气相、液相或固相，而将这些物质按相同的方法来研究。对液体或固体混合物，就是没有溶质、溶剂之分，各组分是完全互溶的，仅各组分的相对量不同。此类还包括纯液体或纯固体标准态的选取。 1.纯液态物质B的热力学标准态,8,朱志昂,在T、p下的纯液态物质B的标准态准态是温度为T、在标准压力 下的纯液体B。,(1-5),三、液体或固体混合物中组分B的热力学标

5、准态,2.纯固态物质B的热力学标准态,9,朱志昂,在T、p下的纯固态物质B的标准态准态是温度为T、在标准压力 下的纯固体B。,(1-6),三、液体或固体混合物中组分B的热力学标准态,10,朱志昂,3.理想液体(或固体)混合物中组分B的热力学标准态 (1) 理想液体(或固体)混合物定义 由组分1、2、. K等构成的液体混合物，其中任一组分B在全部浓度范围内( 从01)都遵守拉乌尔定律,称为理想液体混合物或理想溶液。 (B=1、2K) (1-7) 实际上并不存在理想液体混合物, 只有性质非常相似的如苯、甲苯可近似地认为是理想液体混合物。,三、液体或固体混合物中组分B的热力学标准态,（2）组分B的化

6、学势 理想液体混合物在指定温度下与其蒸气成平衡时，有,11,朱志昂,式中 拉乌尔定律 对凝聚体系，式中积分式项数值很小，可忽略不计，则有,（18）,12,朱志昂,三、液体或固体混合物中组分B的热力学标准态,(3) 组分B的热力学标准态 在T、p、 下的理想液态（或固态）混合物中组分B的标准态是温度 为T、压力为 下的纯液体( )（或纯固体）。 4. 非理想液体(或固体)混合物中组分B的热力学标准态 以理想液体混合物为参考态。根据(1-8)式,非理想液体混合物中组分B的化学势表达式为：,（19）,与理想液体混合物的标准态选取方法一样,规定在温度为T、压力为p、组成为 的非理想液体混合物中组分B的

7、标谁态为同温度、标准压力 下的纯液体物质B的状态。,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,溶液一词是指含有一种以上的物质的液相或固相,其中各组分不能以任意比例互溶,只能部分互溶。为方便起见，将相对量较多的某一组分称为溶剂，以A表示。将相对量较少的其他组分称为溶质，以B表示。将溶剂和溶质分别按不同的 方法来研究。,13,朱志昂,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,1、理想稀溶液 （1） 定义：浓度很稀时，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，该溶 液称为理想稀溶液,14,朱志昂,理想稀溶液只考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用，不考虑溶质分子之间的相互作用,此概念只适用于非电解质溶液。,四、溶液中溶剂

8、、溶质的热力学标准态,(2) 溶剂A的化学势 由于理想稀溶液溶剂A遵守拉乌尔定律,故其化学势与理想液体混合物任一组分的化学势表达式相同。即,15,朱志昂,（1-10）,(3) 溶剂A的的热力学标准态 在T、p、溶液组成为 的理想稀溶液溶剂A的标准态是溶液温度T、标准 压力 下的纯液态溶剂A的状态。,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,（4） 溶质B的化学势 当理想稀溶液与其蒸气达相平 衡时,设蒸气为理想气体,则有,16,朱志昂,（1-11）,(5) T、p下、组成为 的理想稀溶液中溶质B的热力学标准态 (a) 由于理想稀溶液的溶质遵守亨利定律, 将 代入(1-11)式,得,溶质标准态是溶液温度

9、T、标准压力 下, 将亨利定律 外延至 的溶质B的假想状态,如图6-4(近代p.249)所示。,（1-12）,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,近代物理化学上册 p.249，图6-4,17,朱志昂,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,注意：这一标准态为虚拟的假想状态，因为亨利定律只适用于理想稀溶液，当 时（即为纯B时）, 显然不成立。由图6-4可看出，实际上 时，B的蒸气压为 ,而 且服从亨利定律的假想状态下, B的蒸气压为 ( )而不是 。溶质的标准态为什么不选择纯液态溶质？因理想稀溶液的溶质在通常的T、 下不可能以液态形式存在，通常是气态或固态，而虚拟的假想状态其性质可从实验上测定求得

10、。,18,朱志昂,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,(b) 将亨利定律 代入(1-11)式，得,19,朱志昂,（113）,溶质B的标准态是溶液温度T、标准压力 下， 将亨利定律 外延至 溶液的假想状态,即图6-5(近代上册p.253)中的S点状态( )。,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,近代物理化学上册 p.253 图6-5,朱志昂,20,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,( c) 将亨利定律 代入(1-11)式，得,21,朱志昂,溶质B的标准态是溶液温度T、标准压力 下, 将亨利定律 外延至 溶液的假想状态( )。,注意：溶液的状态一定，溶质B的化学势具有确定的值，故式（1-12）、

11、（1-13）、（1-14）三者是相等的，但浓度标度不同，标准态的化学势是不相等的。即：,（114）,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,2、非电解质溶液 因为溶液中的物质有溶剂和溶质之分,所以必须以不同方式分开处理,处理时以理想稀溶液为参考态。 (1) 溶剂 A的热力学标准态 因为：,（1-15）,与理想稀溶液中选取溶剂标准态的方法一样,实际溶液中溶剂的标准态为相同温度T、标准压力 下的纯液态溶剂的真实状态。,朱志昂,22,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,（2）溶质B的热力学标准态 以理想稀溶液的溶质为参考态,以相同的方法选取标准态。 (a) 若选取物质的量分数 作为溶质的浓度，溶质化学势

12、为,溶质标准态是溶液温度T、标准压力 下, 将亨利定律 外延至 的溶质B的假想状态。或者为：同温度T、标准压力 下、 ，且服从亨利定律 时溶质B的假想状态。不能认为是 的状态。,（1-16）,朱志昂,23,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,（b） 若浓度标度为质量摩尔浓度时, 溶质化学势为,溶质标准态为: 与溶液相同温度T、 、 溶液，且服从亨利定律 的假想溶液状态。,（1-17）,朱志昂,24,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,(c) 若 浓度标度为体积摩尔浓度时, 溶质化学势为,（1-18）,溶质标准态为: 与溶液相同温度T、 、 溶液，且服从亨利定律 的假想溶液状态。,朱志昂,25,

13、四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,（3）不同浓度标度活度之间定量关系 选用不同的浓度标度时, 溶质B标准态的化学势不同，标准态不同，相应的活度也不相同，但溶质B的化学势是相同的。即(1-16)=(1-17)=(1-18)。从式（1-16）与 (1-17)相等，可得到：,（1-19）,对稀溶液：,代入(1-19)式，得：,（1-20）,朱志昂,26,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,同一溶液中同一组分,选取不同的标准态,该组分的活度则不相同。例题可参看：朱志昂、阮文娟 编著“物理化学学习指导” p.190 题6-44；p.196计算题1；p.197计算题6。,朱志昂,27,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,3. 电解质溶液 (1) 溶剂 的热力学标准态 与非电解质溶液中溶剂的选取方法相同, 溶剂的标准态为相同 温度T、标准压力 下的纯液态溶剂的真实状态。 (2) 溶质的热力学标准态 为简便起见,考虑由溶剂A和一种电解质B所组成的强电解质溶液,只有一种正离子和一种负离子。由于单个离子不能单独存在，引出平均活度系数（从实验上可测定），电解质B的化学势为：,朱志昂,28,四、溶液中溶剂、溶质的热力学标准态,（1-21）,电解质溶液中电解质B的标准态为：溶液温度T、 下、 、 的假想溶液。同样， 不能理解为 的状态。,朱志昂,29,