最新反应功能高分子精品课件.ppt

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1、 第一节第一节 概述概述 反应型功能高分子材料：包括高分子试剂和高分反应型功能高分子材料：包括高分子试剂和高分子催化剂，主要用于化学合成和化学反应，有时子催化剂，主要用于化学合成和化学反应，有时也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。 从广义上说，离子交换树脂、吸附树脂、螯合树从广义上说，离子交换树脂、吸附树脂、螯合树脂等也属于反应型功能高分子脂等也属于反应型功能高分子 特点：高的反应性和选择性，甚至专一性；高的特点：高的反应性和选择性，甚至专一性；高的收率和反应活性；简化反应过程，提高材料的使收率和反应活性；简化反应过程，提高材料的使用效率。用

2、效率。 四反应型功能高分子材料的种类四反应型功能高分子材料的种类 高分子试剂高分子试剂 高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂 高分子磷试剂高分子磷试剂 高分子卤代试剂高分子卤代试剂 高分子烷基化试剂高分子烷基化试剂 高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂 用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂 高分子催化剂：高分子催化剂： 高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂 聚合物氢化和脱羰基催化剂聚合物氢化和脱羰基催化剂 聚合物相转移催化剂聚合物相转移催化剂 聚合物过渡金属络合物催化剂聚合物过渡金属络合物催化剂 固定化酶固定化酶 第二节第二节 高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂 一高

3、分子化学反应概述一高分子化学反应概述 高分子试剂参与的化学反应路线高分子试剂参与的化学反应路线 高分子反应试剂的重要特征：高分子反应试剂的重要特征： 1可以简化分离过程（一般经过简单过滤即可）可以简化分离过程（一般经过简单过滤即可） 2高分子试剂可以回收，经再生重新使用高分子试剂可以回收，经再生重新使用 二高分子氧化还原试剂二高分子氧化还原试剂 氧化还原反应：在化学反应物之间有电子转移过程，氧化还原反应：在化学反应物之间有电子转移过程，反应前后反应物中某些原子价态发生变化反应前后反应物中某些原子价态发生变化 氧化反应：主反应物失去电子氧化反应：主反应物失去电子 还原反应：主反应物得到电子还原反

4、应：主反应物得到电子 氧化反应试剂：能促使并参与氧化反应发生的试剂，氧化反应试剂：能促使并参与氧化反应发生的试剂，在反应中自身被还原在反应中自身被还原 还原反应试剂：能促使并参与还原反应发生的试剂，还原反应试剂：能促使并参与还原反应发生的试剂，在反应中自身被氧化在反应中自身被氧化 三种类型：氧化试剂三种类型：氧化试剂 还原试剂还原试剂 氧化还原试剂氧化还原试剂 一）氧化还原型高分子试剂一）氧化还原型高分子试剂 常见的品种：（根据分子结构活性中心的结构特常见的品种：（根据分子结构活性中心的结构特征）征） 含醌式结构的高分子试剂含醌式结构的高分子试剂 含硫醇结构高分子试剂含硫醇结构高分子试剂 含吡

5、啶结构高分子试剂含吡啶结构高分子试剂 含二茂铁结构高分子试剂含二茂铁结构高分子试剂 含多核杂环芳烃结构高分子试剂含多核杂环芳烃结构高分子试剂 这些试剂在结构上都有这些试剂在结构上都有多个可逆氧化还原中心多个可逆氧化还原中心与与高分子相连，是比较温和的氧化还原试剂，常用高分子相连，是比较温和的氧化还原试剂，常用于有机化学反应中的选择性氧化反应或还原反应。于有机化学反应中的选择性氧化反应或还原反应。 1氧化还原型高分子反应试剂的制备氧化还原型高分子反应试剂的制备 两种方法：两种方法： 含氧化还原活性中心的小分子的聚合：含氧化还原活性中心的小分子的聚合：氧化还原氧化还原活性中心的分布均匀，活性中心的

6、密度大，但是活性中心的分布均匀，活性中心的密度大，但是形成的高分子试剂的机械强度受聚合单体的影响形成的高分子试剂的机械强度受聚合单体的影响较大，难以保证；较大，难以保证； 将含氧化还原活性中心的小分子引入到高分子结将含氧化还原活性中心的小分子引入到高分子结构上构上：其氧化还原活性中心一般主要分布在聚合：其氧化还原活性中心一般主要分布在聚合物表面及浅层，活性点担载量较小，试剂的使用物表面及浅层，活性点担载量较小，试剂的使用寿命受到一定的限制，但其机械强度受活性中心寿命受到一定的限制，但其机械强度受活性中心的影响不大。的影响不大。 1）醌型氧化还原高分子试剂的合成路线）醌型氧化还原高分子试剂的合成

7、路线 注意：注意： （1）为保证试剂的良好稳定性，苯环上的氢原子应由其它原）为保证试剂的良好稳定性，苯环上的氢原子应由其它原子或基团取代，当苯环上有未被取代的氢原子，试剂处于醌型子或基团取代，当苯环上有未被取代的氢原子，试剂处于醌型氧化态时，易受自由基的攻击，引起交联反应，从而降低高分氧化态时，易受自由基的攻击，引起交联反应，从而降低高分子试剂氧化还原的可逆性；子试剂氧化还原的可逆性； （2）生成的聚合物中，氧化还原中心之间若能被有效地分隔，）生成的聚合物中，氧化还原中心之间若能被有效地分隔，减少相互间的作用可以降低其氧化还原半波电位的范围，从而减少相互间的作用可以降低其氧化还原半波电位的范围

8、，从而提高试剂的反应选择性，可通过共聚实现；提高试剂的反应选择性，可通过共聚实现； （3）为改变试剂的选择性（氧化还原电位）可以通过改变苯）为改变试剂的选择性（氧化还原电位）可以通过改变苯环上的取代基来达到目的，因为取代基的电负性或空间构形可环上的取代基来达到目的，因为取代基的电负性或空间构形可以改变醌型试剂得失电子的难易，从而改变其氧化还原电位；以改变醌型试剂得失电子的难易，从而改变其氧化还原电位； （4）制备具有低交联度的大网络型、高孔隙度的高分子反应）制备具有低交联度的大网络型、高孔隙度的高分子反应试剂增大试剂的比表面积和通透性，有利于氧化还原反应的进试剂增大试剂的比表面积和通透性，有利

9、于氧化还原反应的进行。可以通过控制交联剂的加入量来实现。行。可以通过控制交联剂的加入量来实现。 （5）生成的高分子试剂在反应体系中应具有良好的可润湿性）生成的高分子试剂在反应体系中应具有良好的可润湿性和可溶胀性，使其有利于反应的进行。可引入磺酸基或季铵盐和可溶胀性，使其有利于反应的进行。可引入磺酸基或季铵盐基团。基团。 2）硫醇型氧化还原高分子试剂的合成路线）硫醇型氧化还原高分子试剂的合成路线 这类试剂的最大优点是避免了与气味很大的硫化氢或其化这类试剂的最大优点是避免了与气味很大的硫化氢或其化巯基化试剂直接接触。巯基化试剂直接接触。 两条路线：两条路线： 方法方法1：以聚氯甲基苯乙烯为原料，与

10、硫氢酸钠发生亲核取：以聚氯甲基苯乙烯为原料，与硫氢酸钠发生亲核取代反应，直接生成含有硫醇基团的聚苯乙烯聚合物。代反应，直接生成含有硫醇基团的聚苯乙烯聚合物。 方法方法2：首先合成含巯基的可聚合单体（对巯基苯乙烯），：首先合成含巯基的可聚合单体（对巯基苯乙烯），用乙酰化保护巯基，再以此为原料，以用乙酰化保护巯基，再以此为原料，以AIBN为引发剂，引为引发剂，引发聚合反应，然后水解脱保护得到硫酚类高分子试剂。发聚合反应，然后水解脱保护得到硫酚类高分子试剂。 其它方法：其它方法： A、以聚苯乙烯的重氮盐为原料，与、以聚苯乙烯的重氮盐为原料，与C2H5OCSSNa反应，经反应，经水解制取硫酚类高分子试

11、剂；水解制取硫酚类高分子试剂； B、以聚苯乙烯为原料，经磺化后，再经还原反应制备硫酚以聚苯乙烯为原料，经磺化后，再经还原反应制备硫酚类高分子试剂。类高分子试剂。 3）吡啶类氧化还原型高分子试剂）吡啶类氧化还原型高分子试剂聚合型烟酰胺的制备聚合型烟酰胺的制备 功能型小分子的聚合（常见）功能型小分子的聚合（常见） 通用高分子的功能化通用高分子的功能化 例：以对氯甲基苯乙烯为原料，使苄基氯与烟酰胺上的芳例：以对氯甲基苯乙烯为原料，使苄基氯与烟酰胺上的芳香氮原子直接反应，生成带有吡啶反应活性基团的单体，香氮原子直接反应，生成带有吡啶反应活性基团的单体，这种活性单体可能通过多种聚合反应生成高分子试剂。这

12、种活性单体可能通过多种聚合反应生成高分子试剂。 联吡啶结构的高分子试剂的合成：联吡啶结构的高分子试剂的合成： 通过引入吡咯基团后，再进行电氧化聚合反应制备，得到的通过引入吡咯基团后，再进行电氧化聚合反应制备，得到的高分子试剂直接附着在电极表面。与上述方法相比，反应条高分子试剂直接附着在电极表面。与上述方法相比，反应条件温和，反应步骤少。件温和，反应步骤少。 4）聚合型二茂铁试剂的合成路线）聚合型二茂铁试剂的合成路线 5）聚合型多核芳杂环化学反应试剂）聚合型多核芳杂环化学反应试剂聚吩噻嗪聚吩噻嗪的合成：以对氯甲基苯乙烯聚合物为原料，与先的合成：以对氯甲基苯乙烯聚合物为原料，与先期制备的二胺基吩噻

13、嗪反应制得。期制备的二胺基吩噻嗪反应制得。 2高分子氧化还原型化学反应试剂的应用高分子氧化还原型化学反应试剂的应用 1）高分子醌试剂在化学合成中的应用）高分子醌试剂在化学合成中的应用 其它应用：其它应用： 细菌培养时的氧气吸收剂细菌培养时的氧气吸收剂 化学品储存和化学反应中的阻聚剂化学品储存和化学反应中的阻聚剂 彩色照相中使用的还原剂彩色照相中使用的还原剂 氧化还原试纸氧化还原试纸 2）硫醇类高分子试剂）硫醇类高分子试剂 3）聚合型烟酰胺）聚合型烟酰胺 烟酰胺的氧化还原反应：它是乙醇脱氢酶辅酶的活烟酰胺的氧化还原反应：它是乙醇脱氢酶辅酶的活性结构中心，在生命过程中的氧化还原反应中起着性结构中心

14、，在生命过程中的氧化还原反应中起着重要作用。重要作用。 该反应在生命过程中的氧化还原反应中有重要的作该反应在生命过程中的氧化还原反应中有重要的作用，其聚合物可制备聚合物修饰电极以应用到生物用，其聚合物可制备聚合物修饰电极以应用到生物化学研究领域。化学研究领域。 联吡啶结构的高分子试剂具有联吡啶结构的高分子试剂具有光致氧化还原变色性光致氧化还原变色性能和感湿性能和感湿性，利用不同的电压控制其氧化还原状态，利用不同的电压控制其氧化还原状态，可以使其成为光电显色材料。如将联吡啶盐活性中可以使其成为光电显色材料。如将联吡啶盐活性中心与吡咯通过适当长的碳链相连，经电化学聚合，心与吡咯通过适当长的碳链相连

15、，经电化学聚合，可在工作电极表面生成含有联吡啶盐结构的薄膜，可在工作电极表面生成含有联吡啶盐结构的薄膜，该膜具有光电显色性，且在特定的电极电位范围内该膜具有光电显色性，且在特定的电极电位范围内表现出导体的性质。表现出导体的性质。 上述两种物质上述两种物质(烟酰胺和联吡啶烟酰胺和联吡啶)还可以作为电子转还可以作为电子转移催化剂移催化剂(electron transfer catalyst)，或称为聚合，或称为聚合物电子载体（物电子载体（polymeric electron carrier），研究），研究某些反应动力学反应机理。某些反应动力学反应机理。 5）二茂铁高分子试剂）二茂铁高分子试剂 可以

16、与四价砷、对苯醌和稀硝酸等发生反应，可可以与四价砷、对苯醌和稀硝酸等发生反应，可逆地被氧化成三价的二茂铁离子，这种铁离子可逆地被氧化成三价的二茂铁离子，这种铁离子可以再被三价钛或抗坏血酸所还原，伴随着氧化还以再被三价钛或抗坏血酸所还原，伴随着氧化还原反应的进行，高分子试剂的颜色也随之发生变原反应的进行，高分子试剂的颜色也随之发生变化。化。 （二）高分子氧化试剂（二）高分子氧化试剂 低分子氧化剂：化学性质不稳定，易燃、易爆、易分低分子氧化剂：化学性质不稳定，易燃、易爆、易分解失效，气味大。解失效，气味大。 高分子氧化试剂：稳定性好、选择性高、可再生高分子氧化试剂：稳定性好、选择性高、可再生 高分

17、子过氧酸的合成高分子过氧酸的合成 稳定性好，在稳定性好，在20下可以保存下可以保存70天，天，-20时可以保时可以保持持7 7个月无显著变化。个月无显著变化。 作用：使烯烃氧化成环氧化合物（采用芳香型过作用：使烯烃氧化成环氧化合物（采用芳香型过氧酸）或邻二羟基化合物（采用脂肪族过氧酸），氧酸）或邻二羟基化合物（采用脂肪族过氧酸），这一反应过程在有机合成、精细化工和石油化工这一反应过程在有机合成、精细化工和石油化工生产中是重要的合成方法。生产中是重要的合成方法。 聚对氯苯乙烯型高分子硒试剂的合成：聚对氯苯乙烯型高分子硒试剂的合成：以对氯苯乙烯以对氯苯乙烯为原料，依次与革氏试剂和硒反应，经酸性水解

18、合成为原料，依次与革氏试剂和硒反应，经酸性水解合成含硒的苯乙烯单体，再经聚合反应得到还原型有机硒含硒的苯乙烯单体，再经聚合反应得到还原型有机硒试剂。此试剂再经氧化过程即可得到选择性很好的高试剂。此试剂再经氧化过程即可得到选择性很好的高分子硒氧化试剂。分子硒氧化试剂。 作用：高分子有机硒可消除低分子有机硒化合物的毒作用：高分子有机硒可消除低分子有机硒化合物的毒性和气味，而且具有良好的选择氧化性。可选择性地性和气味，而且具有良好的选择氧化性。可选择性地将烯烃氧化成邻二羟基化合物，或将环外甲基氧化成将烯烃氧化成邻二羟基化合物，或将环外甲基氧化成醛。特别是后者，要使氧化反应既不停止在醇的阶段，醛。特别

19、是后者，要使氧化反应既不停止在醇的阶段，又不继续氧化成酸，而是以氧化性和还原性都很强的又不继续氧化成酸，而是以氧化性和还原性都很强的醛为主产物，是有机合成中致力解决的难题之一。醛为主产物，是有机合成中致力解决的难题之一。 （三）高分子还原反应试剂（三）高分子还原反应试剂 1高分子还原试剂的合成高分子还原试剂的合成 1）高分子锡还原试剂的合成）高分子锡还原试剂的合成 2）聚苯乙烯磺酰肼的合成）聚苯乙烯磺酰肼的合成 聚苯乙烯为原料，经磺酰化反应得到聚对磺酰氯苯乙烯中间聚苯乙烯为原料，经磺酰化反应得到聚对磺酰氯苯乙烯中间产物，再与肼反应，得到有良好还原反应特性的磺酰肼高分产物，再与肼反应，得到有良好

20、还原反应特性的磺酰肼高分子试剂。子试剂。 2高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的特点和应用 高分子锡试剂的应用：将苯甲醛、苯甲酮和叔丁基甲酮等邻高分子锡试剂的应用：将苯甲醛、苯甲酮和叔丁基甲酮等邻位具有能稳定正碳离子基团的含羰基化合物还原成相应的醇位具有能稳定正碳离子基团的含羰基化合物还原成相应的醇类化合物，并具有良好的反应收率，特别是对于二元醛具有类化合物，并具有良好的反应收率，特别是对于二元醛具有良好的单官能还原选择性。良好的单官能还原选择性。 对苯二甲醛经与此高分子还有试剂反应后，产物中单醛基的对苯二甲醛经与此高分子还有试剂反应后，产物中单醛基的还原产物占到还原产物占到86%。 该

21、试剂还能还原脂肪族或芳香族的卤代烃类化合物，使卤素该试剂还能还原脂肪族或芳香族的卤代烃类化合物，使卤素基团定量地转变成氢原子。基团定量地转变成氢原子。 与同类的小分子锡试剂相比，该类试剂稳定性好，无味，无与同类的小分子锡试剂相比，该类试剂稳定性好，无味，无毒毒 高分子磺酰肼反应试剂主要用于对碳碳双键的加氢高分子磺酰肼反应试剂主要用于对碳碳双键的加氢反应，在加氢过程中对同为不饱和双键的羰基没有反应，在加氢过程中对同为不饱和双键的羰基没有影响，是一种选择性还原剂。影响，是一种选择性还原剂。 其它的高分子氧化还原试剂及用途其它的高分子氧化还原试剂及用途 高分子氧化还原试剂的其它键合：离子键和配位键。

22、高分子氧化还原试剂的其它键合：离子键和配位键。 如聚乙烯吡啶如聚乙烯吡啶 可以与可以与BH3络合形成高分子还原剂，用于将活络合形成高分子还原剂，用于将活性苯甲醛和二苯酮等还原成相应的醇。性苯甲醛和二苯酮等还原成相应的醇。 强碱型离子交换树脂与硼氢化钠作用，利用离子交换过程，强碱型离子交换树脂与硼氢化钠作用，利用离子交换过程，可以制备具有硼氢化季铵盐结构的高分子还原试剂。弱碱性可以制备具有硼氢化季铵盐结构的高分子还原试剂。弱碱性阴离子交换树脂与阴离子交换树脂与H3PO2-、SO22-、 S2O32- 、S2O42-等还原等还原性阴离子作用，可以生成具有不同还原能力的高分子试剂。性阴离子作用，可以

23、生成具有不同还原能力的高分子试剂。采用强酸型阳离子交换树脂与各种氧化还原型阳离子反应，采用强酸型阳离子交换树脂与各种氧化还原型阳离子反应，可以生成具有不同氧化还原能力的高分子试剂。可以生成具有不同氧化还原能力的高分子试剂。 相对来说，这种高分子化方法制备得到的高分子试剂虽然在相对来说，这种高分子化方法制备得到的高分子试剂虽然在稳定性方面稍差一些，但是制备方法相对简单，回收和再生稳定性方面稍差一些，但是制备方法相对简单，回收和再生容易，因此也具有良好发展前途。容易，因此也具有良好发展前途。 以无机和有机吸附剂作为载体，利用吸附作用也可以实现小分以无机和有机吸附剂作为载体，利用吸附作用也可以实现小

24、分子氧化还原试剂的高分子化。例如，三氧化二铝可以吸附硼氢子氧化还原试剂的高分子化。例如，三氧化二铝可以吸附硼氢化钠作为还原剂，用于将各种醛酮还原成醇。三氧化二铝吸附化钠作为还原剂，用于将各种醛酮还原成醇。三氧化二铝吸附异丙醇之后，可以使醛和酮进行异丙醇之后，可以使醛和酮进行Meerwein-Pondorf-Verley还还原反应，得到相应的醇。这种类型的高分子试剂在使用时应特原反应，得到相应的醇。这种类型的高分子试剂在使用时应特别注意反应条件对试剂稳定性的影响。别注意反应条件对试剂稳定性的影响。 三高分子卤代试剂三高分子卤代试剂 卤化试剂要求能将卤素原子按照一定方式选择性地传递给反应卤化试剂要

25、求能将卤素原子按照一定方式选择性地传递给反应物的特定部位。常用的卤化试剂挥发性和腐蚀性强，容易恶化物的特定部位。常用的卤化试剂挥发性和腐蚀性强，容易恶化工作环境并腐蚀设备。高分子化后可以减轻这些不利的影响，工作环境并腐蚀设备。高分子化后可以减轻这些不利的影响，简化反应过程和分离步骤，同时高分子的空间和立体效应使其简化反应过程和分离步骤，同时高分子的空间和立体效应使其有更好的反应选择性。有更好的反应选择性。 常见品种：二卤化磷型、常见品种：二卤化磷型、 N-卤代酰亚胺型、卤代酰亚胺型、 三价碘型三价碘型 1高分子卤代试剂的合成路线高分子卤代试剂的合成路线 1）含有三苯基二氯化磷结构的高分子卤代试

26、剂）含有三苯基二氯化磷结构的高分子卤代试剂：含三苯基化：含三苯基化磷结构的化合物经常作为化学试剂或催化剂的母体，其中含有磷结构的化合物经常作为化学试剂或催化剂的母体，其中含有三苯基二氯化磷结构的高分子可以作为卤代试剂。三苯基二氯化磷结构的高分子可以作为卤代试剂。路线路线1：以对溴苯乙烯为起始物，经聚合反应生成带有溴苯结构的聚苯乙烯：以对溴苯乙烯为起始物，经聚合反应生成带有溴苯结构的聚苯乙烯聚合物；在强碱正丁基锂的辅助作用下，在溴原子取代位置与二苯基氯化聚合物；在强碱正丁基锂的辅助作用下，在溴原子取代位置与二苯基氯化磷发生取代反应，生成高分子卤化试剂的前体磷发生取代反应，生成高分子卤化试剂的前体

27、-三苯基磷聚合物。这种结构三苯基磷聚合物。这种结构的产物与某些金属反应生成的络合物是一种的产物与某些金属反应生成的络合物是一种优良的高分子催化剂优良的高分子催化剂。三苯基。三苯基磷聚合物再与过氧酸反应，生成的含有羰基的五价磷化合物与光气反应，磷聚合物再与过氧酸反应，生成的含有羰基的五价磷化合物与光气反应，即可得到高分子氯代试剂即可得到高分子氯代试剂-三苯基二氯化磷聚合物。路线三苯基二氯化磷聚合物。路线2：是聚苯乙烯为：是聚苯乙烯为原料，在乙酸钛催化下与溴水反应制备聚对溴苯乙烯，再以上面同样的方原料，在乙酸钛催化下与溴水反应制备聚对溴苯乙烯，再以上面同样的方法合成高分子氯代试剂。法合成高分子氯代

28、试剂。 2）N-卤代酰亚胺卤代酰亚胺 这是一种优良的卤代试剂，特别是在溴代和碘代反应中应这是一种优良的卤代试剂，特别是在溴代和碘代反应中应用较多，其中溴代试剂称为用较多，其中溴代试剂称为NBS。带有双键的五元环酰亚胺本身有聚合能力，为了有利于聚合反应的进行带有双键的五元环酰亚胺本身有聚合能力，为了有利于聚合反应的进行和提高高分子试剂的整体性能，通常采用酰亚胺与苯乙烯共聚来实现该和提高高分子试剂的整体性能，通常采用酰亚胺与苯乙烯共聚来实现该试剂的高分子化，得到的共聚物再与溴水在碱性条件下反应，使溴原子试剂的高分子化，得到的共聚物再与溴水在碱性条件下反应，使溴原子取代酰亚胺氮原子上的氢原子，使其成

29、为具有溴代反应能力的高分子试取代酰亚胺氮原子上的氢原子，使其成为具有溴代反应能力的高分子试剂。另外一种合成路线是由也具有聚合能力的丁烯内二酸酐构成的五元剂。另外一种合成路线是由也具有聚合能力的丁烯内二酸酐构成的五元环与苯乙烯共聚，生成的聚合物与羟胺反应，将五元环中的氧原子由氮环与苯乙烯共聚，生成的聚合物与羟胺反应，将五元环中的氧原子由氮原子替换，得到高分子卤代试剂的中间体原子替换，得到高分子卤代试剂的中间体聚酰亚胺，聚酰亚胺，N基卤代后成为基卤代后成为高分子卤代试剂。高分子卤代试剂。 3）三价碘高分子卤代试剂）三价碘高分子卤代试剂 氯和氟等体积较小的卤族元素的卤代反应用上述试剂常得不氯和氟等体

30、积较小的卤族元素的卤代反应用上述试剂常得不到理想结果，需要另一种卤代试剂到理想结果，需要另一种卤代试剂-三价碘高分子卤代试剂。三价碘高分子卤代试剂。 这种试剂的合成也可以直接从聚苯乙烯开始，在碘酸、硫酸、这种试剂的合成也可以直接从聚苯乙烯开始，在碘酸、硫酸、硝基苯的共同作用下，在聚苯乙烯中的苯环上发生碘代反应；硝基苯的共同作用下，在聚苯乙烯中的苯环上发生碘代反应；此后苯环上生成的碘原子与氯或氟化合物进行氧化取代反应此后苯环上生成的碘原子与氯或氟化合物进行氧化取代反应得到碘原子上带有氯或氟的得到碘原子上带有氯或氟的三价碘高分子试剂三价碘高分子试剂。 2、高分子卤代试剂的特点和应用、高分子卤代试剂

31、的特点和应用 更多的应用是作为化学反应中间体和化学反应试剂更多的应用是作为化学反应中间体和化学反应试剂 如高级醇中的羟基不很活泼，从醇制备胺要先制备反应活性如高级醇中的羟基不很活泼，从醇制备胺要先制备反应活性较强的卤代烃，由卤素原子代替羟基，然后再与胺反应，容较强的卤代烃，由卤素原子代替羟基，然后再与胺反应，容易地得到产物。易地得到产物。 酯化反应中将酸转换成酰卤，提高反应活性，使反应进行完酯化反应中将酸转换成酰卤，提高反应活性，使反应进行完全全 利用二氯化磷型高分子氯化试剂从羧酸制取酰氯，和将醇转利用二氯化磷型高分子氯化试剂从羧酸制取酰氯，和将醇转化为氯代烃。反应条件温和，收率高，试剂可回收

32、利用。化为氯代烃。反应条件温和，收率高，试剂可回收利用。 N-溴代酰亚胺（溴代酰亚胺（NBS）对羟基及其它的活泼氢进行溴）对羟基及其它的活泼氢进行溴代反应。该试剂反应过程中不产生卤化氢，保护环境，代反应。该试剂反应过程中不产生卤化氢，保护环境，反应后的溶液的酸度不发生变化，反应易于进行到底，反应后的溶液的酸度不发生变化，反应易于进行到底，高分子化的高分子化的NBS不仅可以对羟基等基团进行溴代反应，不仅可以对羟基等基团进行溴代反应，而且对其他活泼氢也可以进行溴代反应。而且对其他活泼氢也可以进行溴代反应。 对不饱和烃进行加成，产物为饱和双取代卤代烃。对不饱和烃进行加成，产物为饱和双取代卤代烃。 高

33、分子化的高分子化的NBS试剂由于高分子对小分子试剂的屏试剂由于高分子对小分子试剂的屏蔽作用，使转化率下降，但选择性提高蔽作用，使转化率下降，但选择性提高 三价碘用于氟代和氯代反应及上述两种元素的加成三价碘用于氟代和氯代反应及上述两种元素的加成 注意采用三价碘高分子氟化剂进行氟的双键加成时，注意采用三价碘高分子氟化剂进行氟的双键加成时，常伴有重排反应，得到的产物常为谐二氟化合物。常伴有重排反应，得到的产物常为谐二氟化合物。 其它的高分子卤代试剂其它的高分子卤代试剂 四高分子酰基化反应试剂四高分子酰基化反应试剂 作用作用：对有机化合物中氨基、羧基和羟基的酰化反应，分：对有机化合物中氨基、羧基和羟基

34、的酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类化合物。酰基化反应广泛用于有别生成酰胺、酸酐和酯类化合物。酰基化反应广泛用于有机合成中的活泼官能团的保护，肽的合成等，酯化反应可机合成中的活泼官能团的保护，肽的合成等，酯化反应可改变化合物的极性，增加脂溶性和挥发性，但这一类反应改变化合物的极性，增加脂溶性和挥发性，但这一类反应通常要求加入过量的试剂，对反应后的分离带来了困难。通常要求加入过量的试剂，对反应后的分离带来了困难。 高分子化的酰基化试剂可使反应后的分离过程简化，并可高分子化的酰基化试剂可使反应后的分离过程简化，并可再生。再生。 主要品种：高分子活性酯主要品种：高分子活性酯 高分子酸酐高分子酸酐 1

35、高分子酰基化反应试剂的合成方法高分子酰基化反应试剂的合成方法 1）高分子活性酯的合成）高分子活性酯的合成 合成路线一：由对甲氧基苯乙烯与二乙烯苯合成合成路线一：由对甲氧基苯乙烯与二乙烯苯合成 生成的高分子活性酯中酰基通过共价键以与聚合物中生成的高分子活性酯中酰基通过共价键以与聚合物中的活泼羟基相连，有很高的反应活性，可以与有亲核的活泼羟基相连，有很高的反应活性，可以与有亲核特性的化合物发生酰基化反应，将酰基传递给反应物。特性的化合物发生酰基化反应，将酰基传递给反应物。 合成路线二：采用聚苯乙烯和对氯甲基邻硝基苯酚合成路线二：采用聚苯乙烯和对氯甲基邻硝基苯酚为原料，在三氯化铝催化下反应得到高分子

36、活性酯为原料，在三氯化铝催化下反应得到高分子活性酯前体，其活性中心与聚苯乙烯之间通过柔性亚甲基前体，其活性中心与聚苯乙烯之间通过柔性亚甲基相连，可以降低聚合物对活性点的干扰。相连，可以降低聚合物对活性点的干扰。 2）高分子化酸酐的合成）高分子化酸酐的合成 方法一：酸酐型的高分子酰基化试剂可以采用聚对方法一：酸酐型的高分子酰基化试剂可以采用聚对羟甲基苯乙烯为原料与光气反应生成反应性很强的羟甲基苯乙烯为原料与光气反应生成反应性很强的碳酰氯，再与适当的羧酸反应得到预期的高分子酸碳酰氯，再与适当的羧酸反应得到预期的高分子酸酐型酰基化试剂。酐型酰基化试剂。 方法二：先合成对乙烯基苯甲酸，经聚合反应生成的

37、方法二：先合成对乙烯基苯甲酸，经聚合反应生成的聚合物与乙二酰氯反应制备聚合型酰氯；再与苯甲酸聚合物与乙二酰氯反应制备聚合型酰氯；再与苯甲酸反应得到高分子酸酐。反应得到高分子酸酐。 2高分子酰基化试剂的应用高分子酰基化试剂的应用 1）高分子活性酯酰基化试剂：主要用于肽的合成，）高分子活性酯酰基化试剂：主要用于肽的合成，将溶液合成转变为固相合成，提高合成效率。将溶液合成转变为固相合成，提高合成效率。 2）高分子酸酐的应用）高分子酸酐的应用 使含有硫和氮原子的杂环化合物上的胺基酰基化，而使含有硫和氮原子的杂环化合物上的胺基酰基化，而对化合物结构中的其他部分没有影响，如长效抗菌药对化合物结构中的其他部

38、分没有影响，如长效抗菌药物头孢菌素的制备：物头孢菌素的制备： 3、其它的酰基化高分子试剂及其应用、其它的酰基化高分子试剂及其应用 五高分子烷基化试剂五高分子烷基化试剂 作用：提供含单碳原子的基团，用于碳作用：提供含单碳原子的基团，用于碳-碳键的碳键的形成，用以增长碳骨架形成，用以增长碳骨架 品种：高分子金属有机试剂品种：高分子金属有机试剂 高分子金属络物高分子金属络物 有叠氮结构的高分子烷基化试剂有叠氮结构的高分子烷基化试剂 合成路线：合成路线： 功能性小分子的聚合功能性小分子的聚合 通过高分子的接枝反应通过高分子的接枝反应 例：例： 硫甲基锂型高分子烷基化试剂，可以用于碘代烷和二碘代烷硫甲基

39、锂型高分子烷基化试剂，可以用于碘代烷和二碘代烷的同系列化反应，用以增长碘化物中的碳链长度，可以得到的同系列化反应，用以增长碘化物中的碳链长度，可以得到较好的收率。反应后回收的烷基化试剂与丁基锂反应再生后较好的收率。反应后回收的烷基化试剂与丁基锂反应再生后可以重复使用。可以重复使用。 带有叠氮结构的高分子烷基化试剂与羧酸反应可以带有叠氮结构的高分子烷基化试剂与羧酸反应可以制备相应的酯，副产物氮气在反应中自动除去。制备相应的酯，副产物氮气在反应中自动除去。 六高分子亲核反应试剂六高分子亲核反应试剂 亲核反应：亲核反应：在化学反应剂的多电部位（邻近有给电在化学反应剂的多电部位（邻近有给电子基团）进攻

40、反应物中的缺电部位（邻近有吸电子子基团）进攻反应物中的缺电部位（邻近有吸电子基团）的化学反应。基团）的化学反应。 亲核试剂多为阴离子或为带有孤对电子和多电基团亲核试剂多为阴离子或为带有孤对电子和多电基团的化合物的化合物 常用的品种：以阴离子交换树脂为载体，它与亲核常用的品种：以阴离子交换树脂为载体，它与亲核试剂间以离子键结合。试剂间以离子键结合。 高分子亲核试剂多与含有电负性基团的化合物反应，高分子亲核试剂多与含有电负性基团的化合物反应，如卤代烃中的卤素原子。如卤代烃中的卤素原子。 例：含例：含-CN的高分子亲核试剂在一定的有机溶剂中与的高分子亲核试剂在一定的有机溶剂中与卤代烃一起搅拌加热，可

41、得到多一个碳的氰化物，完卤代烃一起搅拌加热，可得到多一个碳的氰化物，完成亲核反应。且卤代烃的分子体积越小，收率越高，成亲核反应。且卤代烃的分子体积越小，收率越高，对不同的卤素取代物，碘化物的收率高于溴化物和氯对不同的卤素取代物，碘化物的收率高于溴化物和氯化物，氟化物不反应。化物，氟化物不反应。 含含-OCN负离子的高分子亲核试剂与卤代烃反负离子的高分子亲核试剂与卤代烃反应可制备脲的衍生物。应可制备脲的衍生物。 七其它的高分子试剂七其它的高分子试剂 高分子缩合试剂高分子缩合试剂 高分子磷试剂高分子磷试剂 高分子基团保护试剂高分子基团保护试剂 高分子偶氮传递试剂：没有低分子同类试剂的爆高分子偶氮传

42、递试剂：没有低分子同类试剂的爆炸性，使用安全，反应的后处理简单。炸性，使用安全，反应的后处理简单。 第三节第三节 在高分子载体上的固相合成在高分子载体上的固相合成 一固相合成法概述一固相合成法概述 肽的合成肽的合成 常规的液相合成：一年（舒缓激肽的九肽化合物）常规的液相合成：一年（舒缓激肽的九肽化合物） Merrifield的固相合成方法：的固相合成方法：8天（天（1963年）年） 利用固相合成技术可实现有机化学合成反应的自动化，可用利用固相合成技术可实现有机化学合成反应的自动化，可用计算机控制反应。计算机控制反应。 固相合成：固相合成：在固体表面发生的合成反应，固体可能是所有反在固体表面发生

43、的合成反应，固体可能是所有反应物，也可能是反应物之一。应物，也可能是反应物之一。 无机固相合成：无机固相合成：利用固相间反应制取固态化合物或固溶体粉利用固相间反应制取固态化合物或固溶体粉料。如特定晶型的磷酸铝、铜钴氧化物等，以及利用固相模料。如特定晶型的磷酸铝、铜钴氧化物等，以及利用固相模板合成锂离子电池电极材料。板合成锂离子电池电极材料。 有机固相合成：有机固相合成：在合成过程中采用在反应体系中不溶的有机在合成过程中采用在反应体系中不溶的有机高分子材料作为载体进行合成反应。高分子材料作为载体进行合成反应。 与常规的高分子反应试剂不同与常规的高分子反应试剂不同的是整个固相反应过程自始至的是整个

44、固相反应过程自始至终在高分子骨架上进行。在整个多步合成反应过程中，中间终在高分子骨架上进行。在整个多步合成反应过程中，中间产物始终与高分子载体相连接。高分子载体上的活性基团往产物始终与高分子载体相连接。高分子载体上的活性基团往往只参与第一步反应和最后一步反应；在其余反应过程中只往只参与第一步反应和最后一步反应；在其余反应过程中只对中间产物，而不是反应试剂起担载作用和官能团保护作用。对中间产物，而不是反应试剂起担载作用和官能团保护作用。 固相合成的过程：固相合成的过程： 固相合成中，首先含有双功能团或多功能团的低分子有机化固相合成中，首先含有双功能团或多功能团的低分子有机化合物通过与高分子试剂反

45、应，以共价键的形式与高分子骨架合物通过与高分子试剂反应，以共价键的形式与高分子骨架相结合。这种一端与高分子骨架相接，另一端的功能团处在相结合。这种一端与高分子骨架相接，另一端的功能团处在游离状态的中间产物能与其他小分子试剂在高分子骨架上进游离状态的中间产物能与其他小分子试剂在高分子骨架上进行单步或多步反应。反应过程中过量使用的小分子试剂和低行单步或多步反应。反应过程中过量使用的小分子试剂和低分子副产物用简单的过滤法除去，再进行下一步反应，直到分子副产物用简单的过滤法除去，再进行下一步反应，直到预定的产物在高分子载体上完全形成。最后将合成好的化合预定的产物在高分子载体上完全形成。最后将合成好的化

46、合物从载体上脱下即完成固相合成任务。物从载体上脱下即完成固相合成任务。 固相合成的示意图：固相合成的示意图： 固相合成高分子试剂需具备的两种结构：固相合成高分子试剂需具备的两种结构： 对有机合成反应起担载作用，在反应体系中不溶解对有机合成反应起担载作用，在反应体系中不溶解的载体的载体 起连接反应性小分子和高分子载体，并能够用适当起连接反应性小分子和高分子载体，并能够用适当化学方法断键的连接部分。化学方法断键的连接部分。 1、载体、载体 对载体的要求：对载体的要求： 1）载体在反应体系中不溶解，保证合成反应在固相）载体在反应体系中不溶解，保证合成反应在固相上进行，达到简化合成过程的目的；上进行，

47、达到简化合成过程的目的； 2）载体具有高比表面积或在溶剂中有一定的溶胀性，）载体具有高比表面积或在溶剂中有一定的溶胀性，前者要求固体的粒度要小，或为多孔性，后者要求构前者要求固体的粒度要小，或为多孔性，后者要求构成载体的高分子有一定亲溶剂性，并要适度交联，以成载体的高分子有一定亲溶剂性，并要适度交联，以保证固相反应可以有适当的反应速度；保证固相反应可以有适当的反应速度； 3）载体高度功能化，其功能基在载体中的分布尽可）载体高度功能化，其功能基在载体中的分布尽可能均匀，载体上应有一定的反应活性官能团，以利于能均匀，载体上应有一定的反应活性官能团，以利于反应性小分子的固化和合成反应效率的提高。反应

48、性小分子的固化和合成反应效率的提高。 4）载体可以用相对简单的方法再生重复利用。）载体可以用相对简单的方法再生重复利用。 常用的载体：常用的载体：聚苯乙烯及二乙炔基苯和苯乙烯的共聚物及其聚苯乙烯及二乙炔基苯和苯乙烯的共聚物及其衍生物，如氯甲基树脂、衍生物，如氯甲基树脂、Pam树脂、树脂、waq树脂和氨基树脂等。树脂和氨基树脂等。 聚酯聚酯 功能化纤维载体，如纸片和棉花等。功能化纤维载体，如纸片和棉花等。 开发重点：提高载体的稳定性、增加功能团活性、扩大适用开发重点：提高载体的稳定性、增加功能团活性、扩大适用化学范围化学范围 2连接结构连接结构 主要功能：能够与参与反应的小分子发生化学反应，并在

49、两主要功能：能够与参与反应的小分子发生化学反应，并在两者间生成具有一定稳定性的化学键，要保证在随后的合成反者间生成具有一定稳定性的化学键，要保证在随后的合成反应中该键不断裂，在整个合成过程中十分稳定应中该键不断裂，在整个合成过程中十分稳定 生成的连接键要有一定的化学活性，能够采用特定的方法使生成的连接键要有一定的化学活性，能够采用特定的方法使其断裂，又不破坏反应物的结构，保证固相合成反应后可以其断裂，又不破坏反应物的结构，保证固相合成反应后可以定量地分离（切割）反应产物。定量地分离（切割）反应产物。 常用的连接结构：需要根据固相合成的对象进行选择，即就根常用的连接结构：需要根据固相合成的对象进

50、行选择，即就根据合成对象中需要固化官能团的种类选择连接官能团的种类。据合成对象中需要固化官能团的种类选择连接官能团的种类。 活性酯、酸酐酰卤、羟基、氨基等（主要用于多肽、寡核苷酸活性酯、酸酐酰卤、羟基、氨基等（主要用于多肽、寡核苷酸和寡糖的合成）和寡糖的合成） 双官能团化合物，如氨基、羟基巯基、溴、羧基、醛基等（主双官能团化合物，如氨基、羟基巯基、溴、羧基、醛基等（主要用于其它有机合成）。双官能团连接分子通常可以分为要用于其它有机合成）。双官能团连接分子通常可以分为对称对称和不对称和不对称两种。两种。 对称对称：1，10-癸二醇，癸二醇，1，8-辛二胺、邻或对苯二甲醛，癸二辛二胺、邻或对苯二甲