[工学]第十三章--羧酸及其衍生物.ppt

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1、 羧酸羧酸 Carboxylic acid13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名R-COOH 官能团官能团: -COOH 开链的一元羧酸称为脂肪酸开链的一元羧酸称为脂肪酸按烃基按烃基 分类分类H3CCHHCCOOHCH3CH3脂肪族羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸COOHCOOH细分细分饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸H3CCOOHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHHCHCCOOHCOOHCH CH COOH,不饱和羧酸不饱和羧酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOH柠檬酸柠檬酸H2CCOOHCOOHCH3COOH 乙酸乙酸乙二酸乙二酸(草酸草酸)COOHCOOH一

2、元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸按羧基按羧基 数目分数目分 命名命名 俗名：俗名：根据来源命名。 HCOOH 蚁酸蚁酸 CH3COOH 醋酸醋酸 普通命名法普通命名法: : 用 、 编号(简单的羧酸）。 4 3 2 1CCCCOOH CH34CH3CH2COOH12-2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） - -丁烯酸丁烯酸CH34CH3CH2COOH1CH3CH3 2,3-2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸, -, -二甲基丁酸二甲基丁酸 系统命名法系统命名法 以羧酸为母体以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，选择含羧基的最长的碳链为主链， 称作称作“某酸某酸”。 从羧基的一端开

3、始编号。从羧基的一端开始编号。 取代基的位次和名称写在母体名称的前面。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。 二元酸用汉字标明羧基数目二元酸用汉字标明羧基数目CH2COOHCOOH丙二酸丙二酸( (胡萝卜酸胡萝卜酸) )CH CHCOOH-苯基丙烯酸苯基丙烯酸( (肉桂酸肉桂酸) )CHCHCOOHCOOH丁烯二酸丁烯二酸 (马来酸)HCCHCOOHHOOC反丁烯二酸反丁烯二酸 ( (富马酸富马酸) ) C C1 13 3：无色透明液体无色透明液体 C C4 41010： 油状液体油状液体 C C1010以上：蜡状固体。以上：蜡状固体。 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。饱和一元羧酸的沸

4、点随分子量的增加而升高。 分子量相近时，分子量相近时，沸点：羧酸醇。沸点：羧酸醇。 例：甲酸 (101) 乙醇 (78)原因：原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。13.2 羧酸的物理性质和波谱性质羧酸的物理性质和波谱性质 m.p m.p随碳数增加而增加随碳数增加而增加; ; 但偶数碳羧酸但偶数碳羧酸m.pm.p高于两个相邻奇数碳羧酸。高于两个相邻奇数碳羧酸。H3CCOOHH3CCOOH甲基，羧基不同侧甲基，羧基不同侧 排列紧密排列紧密甲基，羧基同侧甲基，羧基同侧 排列不太紧密排列不太紧密 羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。羧酸一般具有升华性，有些能随

5、水蒸气挥发。 低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C14：与水混溶。：与水混溶。 羧基为亲水基，能与水形成氢键。羧基为亲水基，能与水形成氢键。 C10以上不溶于水。以上不溶于水。润滑性因层间作用力较小易滑动润滑性因层间作用力较小易滑动羧酸结晶中碳链的排列羧酸具有润滑性羧酸具有润滑性氢键氢键RCOO HRCOOH烃基烃基羧基羧基层与层间层与层间 色散力色散力IR: C=O 1700 1725Cm-1 O-H 2500 3000Cm-1 O-H 2500 3000Cm-1 (氢键缔合氢键缔合)强、宽谱带强、宽谱带 NMR：-COOH 上质子的化学位移上质子的

6、化学位移9.513ppm波谱性质波谱性质13.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-COOH-COOH的结构的结构: C: C（近似）（近似）sp2sp2杂化杂化RCOOH.RCOOHP-P-共轭共轭, ,羟基、羟基、羰基不是独立的羰基不是独立的H H离解后负电荷为三原子共同承担离解后负电荷为三原子共同承担RCOORCOO- 酸根的酸根的共振结构式共振结构式RCCOOHHH脱羧反应脱羧反应O-HO-H键断裂显酸性键断裂显酸性亲核试剂进攻生成羧酸衍生物亲核试剂进攻生成羧酸衍生物-H-H的取代的取代RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2

7、 + H2ORCOONa + HCl RCOOH + NaCl可用于羧酸的分离和提纯。可用于羧酸的分离和提纯。酸性：酸性： HCl HCOOH 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 醇醇pKa ： 3.75 4.765 6.28 10.0一一.酸性酸性RCOOH RCOO- + H+ Ka Pka 酸性强酸性强思考题：分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇思考题：分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇方法二：方法二：加入加入NaOH溶解，分层分离。溶解，分层分离。 水相通入水相通入CO2，苯酚析出。，苯酚析出。方法一：方法一：加入加入NaHCO3，酸溶解。分层分离，酸溶解。分层分离 油相加油相加NaOH，酚溶解。分层分离，酚溶

8、解。分层分离R（Y）-COOH Y- 供电子基：使羧酸的酸性减弱供电子基：使羧酸的酸性减弱 Y- 吸电子基：使羧酸的酸性增强吸电子基：使羧酸的酸性增强原因：原因：Y：吸电子使：吸电子使-COO-电子云密度降低酸性增强电子云密度降低酸性增强 Y： 供电子使供电子使-COO-电子云密度增高酸性减弱电子云密度增高酸性减弱例：比较例：比较 HCOOH、CH3COOH、ClCH2COOH的酸性。的酸性。解：以解：以-H为参比：为参比：-CH3供电子基；供电子基；-Cl 吸电子基（诱导效应）。吸电子基（诱导效应）。酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： ClCH2COOH HCOOH CH3COOH Pka： 2.

9、87 3.75 4.76常见的供电子基团：常见的供电子基团：-NH2，-OH，-OR，-OCOR，-NHCOR， -C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3.常见的吸电子基团：常见的吸电子基团： -NH3，-NO2，-CN，-COOH，-COR（-CHO）-X，例：比较：例：比较：NO2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2酸性酸性解：解：-NO2 具有具有-I，-C效应为吸电子基，使酸性增强；效应为吸电子基，使酸性增强；而且在而且在-COOH的邻、对位，作用较大：的邻、对位，作用较大：NO2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2Pka：2.213.423.494.1

10、9 吸电子基在邻、对位比间位影响大吸电子基在邻、对位比间位影响大例：比较酸性例：比较酸性 CH3CHClCOOH CH2ClCH2COOH解：解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。 酸性：酸性：CH3CHClCOOH CH2ClCH2COOH例：比较酸性例：比较酸性COOHCOOHOCH3COOHNH2COOHHO解：供电子强弱顺序：解：供电子强弱顺序：-NH2 -OH -OCH3 都使酸性减弱都使酸性减弱Pka：4.194.474.574.86COOHCOOHOCH3COOHNH2COOHHO二二 .羧羧酸衍生物的生成酸衍生

11、物的生成-OH 被被 -X、-OR、-NH2、-OOCR 所取代，所取代，生成生成 酰卤、酯、酰胺、酸酐酰卤、酯、酰胺、酸酐 的反应的反应RCOOH + PBr3RCOBr+ H3PO3RCOOH + PCl5（SOCl2）RCOCl+ POCl3 + HCl被被 -X-X生成酰卤生成酰卤: :RCOOH + ROHRCOOR+ H2OH+被被 -OR 生成生成酯酯: : 酸存在酸存在 反应可逆因而除水、加酸、醇促进反应向右。反应可逆因而除水、加酸、醇促进反应向右。2RCOOH COOCORRP2O5被被 RCOORCOO-生成生成酸酐酸酐: :2RCOOH + （CH3CO ）2OCOOCO

12、RR产率低产率低一般用乙酐脱水一般用乙酐脱水RCOOH + NH3RCONH2+ H2ORCOONH4100被被 -NH-NH2 2 取代生成酰胺取代生成酰胺: :反应历程反应历程RCOO H酰氧键酰氧键同位素标记证明反同位素标记证明反应中键的断裂部位应中键的断裂部位RCO酰基酰基RCO-OH +H-O18R RCO- O18R + H2OO18RRCOOH + RO18HRCO+ H2O例例:RCORO- H+：2RCOROHOH+RCOO HRCOHOH+H+RCOROHOHH+ROH.慢慢RCOROH+-H2O快快亲核加成亲核加成 消除消除 = 复杂取代；复杂取代； 决定反应速度在亲核加

13、成这步决定反应速度在亲核加成这步亲核加成亲核加成消除消除-脱水脱水R-中含吸电子基使中含吸电子基使C=O碳上正电性集中有利反应碳上正电性集中有利反应R-中含供电子基使中含供电子基使C=O碳上正电性分散不利反应碳上正电性分散不利反应R- 小位阻小有利反应；小位阻小有利反应；R-大位阻大不利反应大位阻大不利反应RCOO H亲核试剂进攻亲核试剂进攻例：比较例：比较 CH3COOH、CH3CH2CH2COOH、（、（CH3）3COOH 与甲醇反应的反应速度。与甲醇反应的反应速度。解：解： R- 供电子基对反应不利；供电子基对反应不利；R- 体积大对反应不利，所以体积大对反应不利，所以酯化反应速度是：酯

14、化反应速度是：CH3COOH CH3CH2CH2COOH （CH3）3COOH特例叔醇与酸的酯化特例叔醇与酸的酯化 烷氧键断裂进行烷氧键断裂进行反反应应历历程程RCOO - H + HO18 - CR3 RCOO-CR3-H+ H2O18R3C-O18H R3C-O18H2-H+R3C+ + H2O18O CORH+R3CR3C+ +OHCORCORR3C-H+n 一般一元羧酸脱羧困难，但当一般一元羧酸脱羧困难，但当-C上有吸电子基例；上有吸电子基例；-X、-NO2、-CN、-C=O、-COR等时反应较为容易。等时反应较为容易。Cl3CCOOH CHCl3 + CO2H3CCOCH2COOHC

15、H3COCH3 + CO2100200三三. .脱羧反应脱羧反应CH3COONaCH4 + Na2CO3无无 水水固体固体NaOH-CaO实验室制甲烷的方法实验室制甲烷的方法羧酸的碱金属盐电解脱羧制备烃羧酸的碱金属盐电解脱羧制备烃2RCOOK + H2O R-R + CO2 + H2 + 2KOH阳极阳极阴极阴极电解电解用羧酸银盐在用羧酸银盐在Br2或或Cl2存在下脱羧制备卤代烃存在下脱羧制备卤代烃C6H5CH2COOAg + Br2 C6H5CH2Br + CO2 + AgBrCCl476四.-H.-H 的反应RCH2COOH + Cl2P RCHClCOOH-卤代酸卤代酸 -H受-COOH

16、吸电子的影响较活泼，在红磷或光照下被卤素取代。取代丙二酸RCHCOOHCOOHH+H2O-羟基酸-氨基酸RCHClCOOHRCHCOOHOHRCHCOOHCNRCHCOOHNH2OH-CN-NH3五五. .还原反应还原反应RCOO HRCH2OHLiAlH4H2O还原剂也可用还原剂也可用 B2H6 / H2OLiAlH4 不还原不还原C=C还原成伯醇还原成伯醇一一.由伯醇或醛制备由伯醇或醛制备 氧化氧化12.4 羧酸的制备羧酸的制备常用氧化剂：常用氧化剂：KMnO4 / H2SO4； K2CrO7 / H2SO4 醛氧化氧化剂：醛氧化氧化剂：AgNO3 / NH3RCH2OH RCHO RCO

17、OHOO三三.由由R-MgX制备制备二二.由烃氧化制备由烃氧化制备烯烃、有烯烃、有-H-H的烷基苯氧化的烷基苯氧化COOHCH3KMnO4H+多一个碳的酸多一个碳的酸H2ORCOOH无水乙醚无水乙醚低温低温R-MgX + O=C=OO R-C-MgX四.由腈制备R-CN RCOOHH2O/H+合成举合成举例例CH2COOHO=C=O无水乙醚无水乙醚H+/H2OCH3CH2BrBr2 / hvCH2MgBr无水乙醚无水乙醚MgCH2COOHCH3合成合成多一个碳多一个碳的羧酸的羧酸1.CH2BrNaCNCH2CNCH2COOHH+/H2OCH3CH2BrBr2 / hv12.6 二元羧酸二元羧酸

18、HOOC-R-COOH二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性：Ka1Ka2COOHCOOH乙二酸乙二酸HOOC（CH2）4COOH己二酸己二酸HOOC-R-COOH H+ + -OOC-R-COOHKa1邻苯二甲酸邻苯二甲酸COOHCOOHH+ + -OOC-R-COO-Ka2二元羧酸的脱羧二元羧酸的脱羧HCOOH + CO2COOHCOOHCOOHCH2COOHCH3COOH + CO2-COOH 吸电子基吸电子基 脱羧容易脱羧容易乙二酸和丙二酸乙二酸和丙二酸H3CCOOHH3C+ Na2CO3NaOH-CaO芳酸易脱羧芳酸易脱羧+ H2OCH2COOHCH2COOHH2CH2CCCOOO丁二酸和戊

19、二酸丁二酸和戊二酸脱水成五、六元环脱水成五、六元环己二酸和庚二酸脱水、脱羧己二酸和庚二酸脱水、脱羧成五、六元环成五、六元环+ CO2 + H2OH2CH2CCH2CH2COOHCOOHH2CH2CCH2CH2OCH3CH3Br2 / hvCH2BrCH2BrCH2COOHCH2COOHNaCNH2OH+合成合成CH3CH3CO由由2.CO-CO2-H2O13.7 羟基酸羟基酸一一. . 羟基酸的命名羟基酸的命名分子中即有分子中即有 -COOH 又有又有 -OH醇酸、酚酸醇酸、酚酸COOHOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 水杨酸水杨酸CHH3COHCOOH2-羟基丙酸羟基丙酸 乳酸乳酸 注意羟基酸的

20、俗名注意羟基酸的俗名以羧酸为母体以羧酸为母体，羟基作为取代基命名羟基作为取代基命名COOHHC OHHCOHCOOH2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸酒石酸酒石酸CCH2COOHCH2COOHOHCOOH3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸柠檬酸柠檬酸HOOCOHOHOH3，4，5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸没食子酸没食子酸CHHOOCOHCH2COOH2-羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸二.羟基酸的化学性质1.酸性羟基、羧基相互影响表现出来的性质-OH 连开链羧酸有连开链羧酸有 -I 效应效应 ；连芳环有；连芳环有 -I 、 + C效应效应 CCOOHH3COHH2COHCH2COOHCH2C

21、OOHH3C酸性酸性PKa3.864.54.88吸电子作用使酸性增强；吸电子作用使酸性增强； I 效应与距离有关。效应与距离有关。酸性酸性PKa3.004.172.784.54只有 -I分子内氢键分子内氢键+C -ICOOHOHCOOHCOOHOHOHCOOH2.脱水反应脱水反应脱水方式与脱水方式与 -OH、-COOH相对位置有关相对位置有关- 羟基酸羟基酸CHH3COHCH2COOH- H2OH+CH3CH=CHCOOH， - 不饱和羧酸不饱和羧酸-OH、-COOH位置再远脱水生成位置再远脱水生成聚酯聚酯 （）- 羟基酸羟基酸- H2O五、六元环内酯五、六元环内酯COOHROHOOR- 羟基

22、酸羟基酸- 2H2O内交酯内交酯OOOOCH3CH3OHOOHCH3OHCH3OHO+- - 羟基酸羟基酸CO + H2O3.脱羧反应脱羧反应CH COOHROHH2SO4RCHO + HCOOHK2MnO4 H2SO4RCOOH + CO2 + H2O- - 烷基烷基-羟基酸羟基酸CCOOHOHRRCORR+ CO2 K2MnO4 H2SO4- - 羟基酸羟基酸CHROHCH2COOHK2MnO4OH-COCH3R+ CO2 甲基酮甲基酮三三. .羟基酸的制法羟基酸的制法1.卤代酸水解卤代酸水解 适合适合- 羟基酸羟基酸H2CClCOOHH2COHCOOHAgOH+ H2O+ AgClCH

23、COOHRHCH COOHRClCH COOHROHCl2POH-2. - 羟基腈水解羟基腈水解 制备制备- 羟基酸羟基酸HCCNOHRCH COOHROHH2O / H+RCROCCNOHRRCCOOHOHRRHCNH2O/H+醛或酮醛或酮3.Reformatsky雷福尔马茨基反应雷福尔马茨基反应 制备制备- 羟基酸羟基酸CHCHRCOORROZnBrR”CHOH2O/H+CHCHRCOORROH注意：（注意：（1）有机锌化物类似格氏试剂，但不如格氏试剂活泼。）有机锌化物类似格氏试剂，但不如格氏试剂活泼。 （2）制有机锌化物不能用酸，只能用酯。）制有机锌化物不能用酸，只能用酯。H2OCHCH

24、RCOOHROH卤代酸卤代酸酯酯CHRBrCOORZn无水乙醚无水乙醚有机锌化物有机锌化物CHRZnBrCOOR羟基酸制法举例：例：用环戊酮合成例：用环戊酮合成OHCOOH（1）OHCH2COOCH3（2）解：（解：（1）+ HCNOOHCNH2O/ H+OHCOOH BrZnCH2COOCH3（有机锌酯）的制备一般从酸开始：（有机锌酯）的制备一般从酸开始：CH3COOH + Br2 PBrCH2COOHCH3OHBrCH2COOCH3+ BrZnCH2COOCH3无水乙醚无水乙醚0ZnBrCH2COOCH3OH2O/ H+OHCH2COOHOHCH2COOCH3（2）Zn无水乙醚无水乙醚Br

25、ZnCH2COOCH3羧酸衍生物羧酸衍生物12.8 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名RCO酰基酰基羧酸衍生物的通式：羧酸衍生物的通式：RCOYY ： -X、-OOCR、-OR、-NH2 酰卤、酸酐、酯、酰胺酰卤、酸酐、酯、酰胺酰卤、酰胺的命名酰卤、酰胺的命名NHO-己内酰胺己内酰胺R CNHOCOR亚酰胺亚酰胺苯乙酰溴苯乙酰溴CH2COBrN-甲基甲基-N-乙基间甲基苯甲酰胺乙基间甲基苯甲酰胺CONCH3CH2CH3CH3丁二酰亚胺丁二酰亚胺CNHCOON-溴丁二酰亚胺溴丁二酰亚胺CNCOOBr酯、酸酐酯、酸酐COOCH2CH3COOCH2CH3对苯二甲酸二乙酯对苯二甲酸二乙酯HCOOC2H5

26、甲酸乙酯甲酸乙酯HCOOCOCH3甲乙酸酐甲乙酸酐（混酐）（混酐）OOO丁二酸酐丁二酸酐（内酐）（内酐）13.9 羧酸衍生物的物理性质和波谱性质羧酸衍生物的物理性质和波谱性质一.物理性质 b.p b.p ：酰卤、酯、酸酐和低分子量相近的醛、酮类似；酰卤、酯、酸酐和低分子量相近的醛、酮类似； 低级酰卤、酸酐为液体；高级酰卤、酸酐为白色固体。低级酰卤、酸酐为液体；高级酰卤、酸酐为白色固体。 低级酯存在于水果中，可用作香料；高级酯腊状固体。低级酯存在于水果中，可用作香料；高级酯腊状固体。 酰卤、酸酐不溶入水，酯溶解小；低级酰胺溶入水。酰卤、酸酐不溶入水，酯溶解小；低级酰胺溶入水。 酰胺因分子间能成氢

27、键沸点较高，高于相应的羧酸。酰胺因分子间能成氢键沸点较高，高于相应的羧酸。HOHRCONHHRCONHHRCONH HRCONH HOHH二.波谱性质IR： C=O 酰卤高移至酰卤高移至1800cm-1； 酰胺低移至酰胺低移至1690cm-1； 酸酐有两个酸酐有两个18001860cm-1， 1760 cm-1 ； 酯酯1735 cm-1。其它主要吸收峰：其它主要吸收峰： 酸酐酸酐C-O1100cm-1； 酯酯C-O 11001300cm-1 ；酰胺：酰胺： N-H 33003500cm-1 N-H弯曲振动弯曲振动16501500cm-1 C-N 1400cm-1 酰胺酰胺 N-H 质子质子

28、= 5 8 ； 酯分子烷氧基质子和酰基质子；酯分子烷氧基质子和酰基质子； 烷氧基质子烷氧基质子 酰基质子酰基质子CH2OCOCH3酰基质子酰基质子烷氧基质子烷氧基质子 CH2 = 5 CH3 = 2 NMR13.10 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的通式：羧酸衍生物的通式：RCOYY ： -X、-OOCR、-OR、-NH2Nu- ： -OH-、OR、-NH2一一.羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应RCOY+ Nu-+ Y-亲核取代反应RCONuRCOClRCOOH+ H2O+ HCl水解反应水解反应易易难难立即反应立即反应,激烈激烈; 不可逆不

29、可逆加热反应加热反应加热、加酸或加热、加酸或碱催化才反应碱催化才反应RCONH2+ NH3RCOOH+ H2ORCOOR+ ROHRCOOH+ H2ORCOO COR+ RCOOHRCOOH+ H2O醇解反应醇解反应RCOClRCOO CORRCOORRCONH2+ HCl+ RCOOH+ ROH+ NH3+ R”OHRCOOR”易易难难制备酯制备酯酯交换酯交换酰基化试剂酰基化试剂RCOClRCOO CORRCOClRCOO CORRCOOR氨解反应氨解反应+ NH3RCONH2+ HCl+ RCOOH+ ROH易易难难N-取代酰胺取代酰胺RCONH2+ NH2RRCONH RNH3中中H被酰

30、基取代碱性减弱、酸性增强被酰基取代碱性减弱、酸性增强碱性减弱碱性减弱酸性增强酸性增强NH3RCONH2RCONHCOR两边连酰基两边连酰基酰亚胺化合物酰亚胺化合物RCONHCOR+ NH3CCOOOCCNHOO+ NaOH(固固)CCNHOOCCNNaOOCOOHCOOHOOONHOONOOR+ H2N-RCOOHCOOHNOOK例例:(OCH3CH3-H2ONH3RXH2O20HClKOH()CH3COOC2H5CH3CONH NH2+ NH2-NH2+ CH3CH2OH肼肼乙酰肼乙酰肼CH3COOC2H5CH3CONH OH+ CH3CH2OH+ NH2-OHHClN-羟基乙酰胺羟基乙酰胺

31、盐酸羟胺盐酸羟胺复杂的复杂的亲核取代亲核取代反应历程反应历程: : 亲核加成亲核加成+ +消除消除羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应历程羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应历程RCOOR+ H2ORCOOH+ ROHH+或或OH-酸催化酸催化RCOOH-H+RCOHOH+-ROHRCOORRCOROH+H+2RCOROHOH+H2ORCOROHOHH+消除消除亲核加成亲核加成复杂的亲核取代反应历程的证明复杂的亲核取代反应历程的证明跟踪酯水解，发现达平衡时有不含氧跟踪酯水解，发现达平衡时有不含氧18的酯的酯RCOORRCOROHOHH+证明证明18RCOOR18用同位素标记酯用同位素标记酯RCOROH

32、OHH+18RCOROHOH1818RCOROHOHRCOOR-H2O-H+RCOOR18-H2O-H+碱催化碱催化RCOOH+ RO-RCOO- + ROH 不可逆，碱催化反应较快。不可逆，碱催化反应较快。-CORYNuRCOY+ Nu-慢慢亲核加成亲核加成RCONu+ Y-CORYNu-快快消除消除复杂的亲核取代反应历程复杂的亲核取代反应历程亲核加成亲核加成+消除消除通式通式RCOOR+ OH-慢慢-RCOOHOR-NH2 供电子供电子,对反应不利；对反应不利；-NO2 吸电子吸电子,对反应有利。对反应有利。凡使凡使C=OC=O碳上正电性集中，碳上正电性集中，R-R-位阻小对反应有利位阻小

33、对反应有利0.029185.1 相对相对反应速度反应速度例：比较在例：比较在60的丙酮溶液中碱性水解，三个化合物的的丙酮溶液中碱性水解，三个化合物的相对反应速度。相对反应速度。COOC2H5COOC2H5NH2COOC2H5O2NRCOClRCOO CORRCOORRCONH2反 应 活 性高高低低？RCOY中中-Y对反应性能的影响对反应性能的影响Y 诱导效应（诱导效应（-I） P-共轭效应（共轭效应（+C） Y-的稳定性的稳定性 反应活性反应活性-Cl 大大 小小 大大 大大-OCOR 大大 小小 大大 大大-OR 中中 中中 中中 中中-NH2 小小 大大 小小 小小羧酸衍生物的水解、醇解

34、、氨解反应活性讨论羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应活性讨论羧酸与羧酸衍生物、羧酸衍生物之间的转变羧酸与羧酸衍生物、羧酸衍生物之间的转变RCOOH-H2ORCOO CORH2OH2ORCOClPCl3RCOORROHRCONH2NH3RCOONH4-H2O-H2OH2ORCNH2O反应机理：反应机理：亲核加成亲核加成消除消除ROHNH3H2ONH3ROHNH3ROH二二.羧酸衍生物与格氏试剂的加成羧酸衍生物与格氏试剂的加成RCOCl+ RMgX无水乙醚无水乙醚C ClROMgXR+ RMgX无水乙醚无水乙醚CRROHRH2O/H+叔醇叔醇酰卤与格氏试剂反应酰卤与格氏试剂反应比酮快控制格氏试剂比酮

35、快控制格氏试剂用量可得酮。用量可得酮。RCOOR+ RMgX无水乙醚无水乙醚+ RMgX无水乙醚无水乙醚H2O/H+CRROHR酯与格氏试剂反应比酮慢，生成叔醇酯与格氏试剂反应比酮慢，生成叔醇CORR水解水解CORR水解水解RCOROMgXR三三.羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原RCOO CORRCOClRCOORLiAlH4RCH2OH 伯醇伯醇H2OLiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2 伯胺伯胺RCOClPd-BaSO4H2，二甲苯，二甲苯COHRRosenmund罗森孟德还原法罗森孟德还原法 酯较易还原，还原剂可用：酯较易还原，还原剂可用： Na / C2H5OH ；H2 / C

36、uOCuCrO4 等等四四.羧酸衍生物的过氧化羧酸衍生物的过氧化RCOCl2Na2O2COOROC RO过氧化二酰基化合物过氧化二酰基化合物五五.酰胺的去水和降解反应酰胺的去水和降解反应RCONH2P2O5 / RCN + H2O去水剂去水剂POCl3 、COCl2Hofmann Hofmann 霍夫曼降解反应为重排反应，其历程如下：霍夫曼降解反应为重排反应，其历程如下：RCONH2RNH2-CO2CORNHBrBr2OH-COHNHRO重排重排OCN R重排重排OH-CORNBr-CN ROHOHH2OBr2 、Cl2 / OH-少一个少一个C C的伯胺的伯胺Hofmann 霍夫曼降解反应霍

37、夫曼降解反应RCONH2+ NaOXR-NH2OH-各类羧酸衍生物及其重要代表物各类羧酸衍生物及其重要代表物RCO-Cl 酰氯酰氯 酰基化试剂酰基化试剂 、过氧化形成过氧化物、还原、过氧化形成过氧化物、还原COOCOCOCl+ H2O2 + NaOH 乙酸酐、乙烯酮、邻苯二甲酸酐乙酸酐、乙烯酮、邻苯二甲酸酐 - -甲基丙烯酸甲酯、醇酸聚酯、乙酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯、醇酸聚酯、乙酸乙烯酯； （DMF DMF ）N N，N-N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、己内酰胺。二甲基甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、己内酰胺。 蜡：偶数碳原子高级脂肪酸和高级脂肪一元醇所组成的酯；蜡：偶数碳原子高级脂肪酸和高级脂肪一

38、元醇所组成的酯； 油（室温下为液体）酯（室温下为固体）含偶数碳原子高级油（室温下为液体）酯（室温下为固体）含偶数碳原子高级脂肪酸的甘油酯。脂肪酸的甘油酯。13.10 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物碳酸：无机酸碳酸：无机酸COOHOH其衍生物是有机物其衍生物是有机物COClCl碳酰氯碳酰氯 光气光气CONH2NH2碳酰胺碳酰胺 脲脲素素COOROHCOOROR碳酸某酯碳酸某酯一一.光气光气重要的化工原料，毒气重要的化工原料，毒气 b.p 8.2 m.p-1181. 合成制备合成制备CO + Cl2200活性碳活性碳COClCl2.性质性质 水解反应水解反应COClCl+ H2OCO2 + 2HCl

39、COClCl+ NH3CONH2NH2+ HCl氨解反应氨解反应COClClCOClCl+ C2H5OHC2H5OHCOOC2H5ClCOOC2H5H5C2O+ HCl氯甲酸乙酯氯甲酸乙酯碳酸二乙酯碳酸二乙酯醇解反应醇解反应二二. 尿素尿素(脲脲)1. 合成制备合成制备CO2 + 2NH3CONH2NH2150-18020-30MPa2.性质性质 水解水解反应反应酸性酸性碱碱性性CONH2NH2+ 2HCl CO2 + 2NH4ClCONH2NH2+ NaOH Na2CO3 + NH3与亚硝酸反应与亚硝酸反应CONH2NH2+ HNO 2N2 + CO2 + 3H2O酰基化反应酰基化反应CON

40、H2NH2CONCO NH2H3CCONCO NHH3CCOCH3(CH3CO)2O(CH3CO)2OCONHNH2CONH2与碱性与碱性CuSO4作用显紫红作用显紫红CONH2NH2(固体固体)2150-160CONHNH2CONH2+ NH3生成双缩生成双缩脲的反应脲的反应生成脲醛树脂的反应生成脲醛树脂的反应CONH2NH2CONHNHCH2OHCH2OHCOHH导入羟甲基COHHCONHNH2CH2OHNC ONHCH2OHNC ONHCH2OHCH2NC ONHCH2OHCH2缩合成高聚物OCNNCH2CH2OHOHHHOCNNCH2CH2OHOHHHOCNNCH2CH2OHOHHH三

41、三.氨基甲酸酯氨基甲酸酯(类类)COOHOHCOORNH2氨基甲酸酯氨基甲酸酯COORNHRN-烃基氨基甲酸酯烃基氨基甲酸酯氨基甲酸酯的重要用途是合成高效低毒农药氨基甲酸酯的重要用途是合成高效低毒农药灭草灵灭草灵除草剂除草剂N-(3,4-二氯二氯)苯基氨基甲酸甲酯苯基氨基甲酸甲酯NHCOOCH3ClCl速灭威速灭威杀虫剂杀虫剂N-甲基氨基甲酸间甲苯酯甲基氨基甲酸间甲苯酯OCONHCH3CH3西维因西维因农药农药N-甲基氨基甲酸甲基氨基甲酸-萘酯萘酯OCONHCH3灭菌灵灭菌灵杀菌剂杀菌剂2-吲哚氨基甲酸甲酯吲哚氨基甲酸甲酯NHNH COOCH3合成合成(1) 以光气为原料先部分醇解；再氨解。以

42、光气为原料先部分醇解；再氨解。(2) 以光气为原料先部分氨解；再醇解。以光气为原料先部分氨解；再醇解。COClCl+ ROH + HClCOORClCOORCl+ RNH2COORRNH+ HClOCNRCOClCl+ RNH2-2HClCONR+ROHCONHRRO异氰酸酯异氰酸酯解：解：+ CH3NH2COClClCONCH3例：由例：由COClClCH3NH2 合成合成害灭威害灭威ClOHClOCONHCH3ClOCONHCH3ClOHNH2CSNH2NH2CNHNH2NH2C NHSHNH2CSNH2NH2CSNH2NH2C NHSH硫脲硫脲异硫脲异硫脲胍胍硫氰酸铵硫氰酸铵硫脲硫脲异硫脲异硫脲NH4SCN NH3+S=C=NH170180H2N-CN + HNH2NH2CNHNH2氨基腈氨基腈 硫脲白色菱形结晶，硫脲白色菱形结晶，mp180mp180，能溶入水，中性。，能溶入水，中性。 硫脲、胍合成药。硫脲、胍合成药。