最新原子的结构和性质幻灯片.ppt

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1、l道尔顿原子说 l元素是由非常微小、不可再分的微粒原子组成，原子在一切化学变化中不可再分，并保持自己的独特性质。l同一元素所有原子的质量、性质都完全相同。不同元素的原子质量和性质也各不相同，原子质量是每一种元素的基本特征之一。l 不同元素化合时，原子以简单整数比结合。 Dalton, 1766-1844, 英国化学家 恩格斯誉称他为近代化学之父轨道能量：轨道能量：nonnremE42122nnmrnh2222menhron22248nhmeEon氢原子的基态能量：氢原子的基态能量：eV6 .1382241hmeEo氢原子能级：氢原子能级：,9,4,111EEE莱曼系巴尔末系帕邢系布拉开系普丰德

2、系氢原子能级图氢原子能级图-13.58-3.39-1.51-0.85-0.540En(eV)n12354氢原子能级图氢原子能级图HoHoHeoeomchmchmeRmmchmechmeR13243241324324cm10967888m1097378822248nhmeEonRydberg常数常数 R)11)(8/(2221204123nnchmehcEEh跃迁跃迁E1E2玻尔理论的成功之处：l解释了H及He+、Li2+、Be3+的原子光谱l说明了原子的稳定性l对其他发光现象（如光的形成）也能解释l计算氢原子的电离能玻尔理论的不足之处：l不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂l不能解释氢原子光谱的精

3、细结构l不能解释多电子原子的光谱l-1-单电子原子的单电子原子的Schrdinger 方程方程的建立的建立 写出势能和动能算符，写出势能和动能算符，得出氢原子和类氢离子得出氢原子和类氢离子的的Schrdinger 方程：方程：rZeV0242222222222,8zyxhHErZeh4802222 （1）坐标变换坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符式，这就需要把二阶偏微分算符Laplace算符变换成算符变换成球极坐标形式。球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数

4、链式求导利用复合函数链式求导法则进行法则进行.r : 径向坐标径向坐标, 决定了球面的大小决定了球面的大小: 角坐标角坐标, 由由z轴沿球面延伸至轴沿球面延伸至r 的弧的弧线所表示的角度线所表示的角度.: 角坐标角坐标, 由由r沿球面平行沿球面平行xy面延伸至面延伸至xz面的弧线所表示的角度面的弧线所表示的角度.222zyxrcosrz qsinsinryqcossinrxq2/1222)/(coszyxzqxy/tanqqcossincossin2222222xrrxxrrzyxrqqqqsinsin/tancoscos)/(cos2/1222rxxyrxzyxz Schrdinger方程在

5、球极坐标中的形式 qqxrrxrx（2）分离变量）分离变量-3-方程的解方程的解主量子数主量子数n n, n, n为为1 1，2 2，3 3，4 4等正整数。等正整数。n n无穷大时，能量为零，基态时无穷大时，能量为零，基态时, n=1, , n=1, 能能量最低（负值），量最低（负值），n n越大，能级越高。直越大，能级越高。直观可以认为观可以认为n n为原子外电子排列的层数。为原子外电子排列的层数。 主量子数主量子数n决定体系的能量的高低决定体系的能量的高低 对于对于Schrdinger方程方程 解此方程得出的每一个解此方程得出的每一个 n正好被正好被 作用后都等于一个常数作用后都等于一个

6、常数 乘乘以以 n, 即即 n代表的状态具有能量代表的状态具有能量 . 单电子原子的能级公式为单电子原子的能级公式为EHnEHnE2222084nZhenEl氢原子, Z=1, 基态n=1的能量: 1,2,3neV n1-13.595eV -13.595J10178. 2s)J10626. 6()mCJ108542. 8(8)C106022. 1)(kg101046. 9(82183342121122193122041nEheEK L M N O零点能: 维里定理将角动量平方算符将角动量平方算符:22222sin1sinsin12qqqqqhM作用在氢原子波函数作用在氢原子波函数nlm上上,

7、可得到关系式可得到关系式:2221hllM角动量平方有确定值角动量平方有确定值:2221hllM 1,.,2 , 1 , 0nl或者说角动量的绝对值有确定值或者说角动量的绝对值有确定值21hllM角量子数角量子数 l 决定电子的原子轨道角动量的大小。决定电子的原子轨道角动量的大小。 l 的取值的取值 0，1，2，3n1 对应着对应着 s, p, d, f. (亚层亚层) l 决定了决定了的角度函数的形状。的角度函数的形状。 对于多电子原子对于多电子原子, l 也与也与E 有关。有关。l 越大，能量越高。越大，能量越高。原子的角动量和原子的磁矩有关原子的角动量和原子的磁矩有关. 磁矩与角动量的关

8、系磁矩与角动量的关系Meme2所以所以,具有量子数具有量子数l的电子的电子,其磁矩的大小与量子数的关系为其磁矩的大小与量子数的关系为:eeellmehllhllme141212e: 称为称为Bohr磁子磁子, 是磁矩的一个自然单位。是磁矩的一个自然单位。 例如，主量子数例如，主量子数n = 2 时，时，l 可以为可以为 0，1，即原子轨道可以有，即原子轨道可以有2s, 2p 两个亚层，两个亚层，2p 电子的能量高于电子的能量高于2s。 磁量子数磁量子数ml表示原子轨道在空间的取向，对于某个运动状态，可以有表示原子轨道在空间的取向，对于某个运动状态，可以有2l+1个个磁量子数。例如磁量子数。例如

9、l1，ml 可以为可以为 0， 1三个不同的取向，用三个不同的取向，用px, py, pz表示。表示。 l2, ml 可以为可以为 0， 1 , 2 五个不同的取向，用五个不同的取向，用dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2表示。表示。角动量在角动量在z方向的分量的算符方向的分量的算符: 22ihxyyxihMz作用在氢原子作用在氢原子 方程复函数解形式的波函数方程复函数解形式的波函数nlm上上, 可得到关系式可得到关系式:2hmMz说明说明nlm所代表的状态其角动量在所代表的状态其角动量在z方向的分量有确定值方向的分量有确定值2hmzM lm,.2, 1, 0磁量子数磁量子数

10、m 的物理意义的物理意义:决定电子的轨道角动量在决定电子的轨道角动量在z方向的分量方向的分量,也决定电子的轨道磁矩在磁场方向的分量也决定电子的轨道磁矩在磁场方向的分量. 磁矩在磁场方向的分量磁矩在磁场方向的分量:emz电子有自旋运动电子有自旋运动,自旋角动量的大小由自旋量子数自旋角动量的大小由自旋量子数s决定决定: 21hsssMs 的取值只能为的取值只能为1/2. 自旋角动量在磁场方向的分量由自旋磁量子数自旋角动量在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms决定决定2hsmszM自旋磁量子数自旋磁量子数ms的取值只有两个的取值只有两个: 1/2.电子的自旋磁矩及其在磁场方向的分量分别为电子的自旋磁矩及

11、其在磁场方向的分量分别为:esseghssemeegs1212esmeghsmemeegsz2200232. 2eg-电子自旋因子电子自旋因子四个量子数四个量子数 主量子数主量子数 n 1,.2, 1 ,0nl 磁量子数磁量子数 m 自旋磁量子数自旋磁量子数 ms,21smllm.,0,.21sm 角量子数角量子数n=1, 2, 3,n l m 三个三个量子数决定量子数决定原子轨道。原子轨道。n l m mS 四四个量子数决个量子数决定电子的运定电子的运动状态。动状态。电子既有轨道角动量电子既有轨道角动量,又有自旋角动量又有自旋角动量,两者的矢量和即电子的总角两者的矢量和即电子的总角动量动量,

12、其大小由总量子数其大小由总量子数j来规定来规定21hjjMjslslslj,.,1,电子的总角动量在磁场方向的分量由总磁量子数电子的总角动量在磁场方向的分量由总磁量子数mj规定规定:2hmMjjzjmj,.,23,21l-1- -r 图和图和 2-r图图 只用来表示只用来表示s态的分布态的分布, s态的波函数只与态的波函数只与r有关，有关，而与而与q q、 无关。无关。 特点特点： ns 的分布具有球体对称性的分布具有球体对称性单电子原子的单电子原子的 1s和和 2s的表达式（用原子单位制）的表达式（用原子单位制） rrsexp56. 0exp21112exp21 . 02exp2212141

13、2rrrrs1s态态: 电子在核附近出现的几率密度最大电子在核附近出现的几率密度最大,随随r的增加而稳定下降的增加而稳定下降.2s态态: r 2 a0 r = 4a0在主量子数为在主量子数为n的状态中的状态中,有有n-1个节面个节面 l径向分布函数径向分布函数D = r2R2lD的物理意义的物理意义: Ddr代表在半径代表在半径r到到r + dr两个球壳夹层内找到电子两个球壳夹层内找到电子的几率的几率, 反映电子云的分布随半径反映电子云的分布随半径 r 的变化情况。的变化情况。ls态的径向分布函数态的径向分布函数(与与q q , 无关无关)：D = r2R2 = 4 r2 s2 主量子数为主量

14、子数为n和角量子数为和角量子数为l的状态的状态,径向分布图中有径向分布图中有(n-l)个极大值峰和个极大值峰和(n-l-1)个为个为0的点的点(不算原点不算原点). 如如 3s有有3个极大值峰和个极大值峰和2个个0值点值点.n值相同而值相同而l 值不相同的轨道值不相同的轨道,主峰位置随主峰位置随l 值增加而向核移近值增加而向核移近,但但l 值越小值越小,峰数峰数越多越多,最内层的峰离核越近最内层的峰离核越近. 如如 3s, 3pn值不同而值不同而l 值相同的轨道值相同的轨道,其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列排列. 1s, 2s, 3s;

15、2p, 3p, 4p;等等l是根据空间各点是根据空间各点值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图映了原子轨道的全貌，并可派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。等图形。l在各种原子轨道中在各种原子轨道中,主量子数越大主量子数越大,节面越多节面越多,能级越高能级越高.ls轨道是球形对称的轨道是球形对称的; l3个个p轨道是中心反对称的轨道是中心反对称的,有一个平面型节面有一个平面型节面,还可能有球形节还可能有球形节面面.l5个个d轨道都是中心对称的轨道都是中心对

16、称的,其中其中 轨道沿轨道沿z轴旋转对称轴旋转对称,有有2个锥个锥形节面形节面,其余其余4个轨道均有两个平面型节面个轨道均有两个平面型节面.以原子轨道等值线图为基础以原子轨道等值线图为基础,派生出的几种图形派生出的几种图形:电子云分布图电子云分布图:电子云是电子出现概率密度的形象化描述,用2表示 的网格线图表示：的网格线图表示：凹凸面原子轨道界面图原子轨道界面图:等密度面2zdyY2pxyzxY2pxyz22pxYxyzxyz2p2yYxyz2p2zYxyzzY2p3d态：n=3, l=2, m=0,2, 12d3zxyzyzd3xyzxzd3xyzxyd3xyz22d3yx xyzl把把的大

17、小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，选用一个合适的等值曲面，的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，选用一个合适的等值曲面，以反映以反映在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。 l它在三维空间中反映的空间分布情况，具有正负和大小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。 -1- 多电子原子的多电子原子的Schrdinger 方程及其近似解方程及其近似解 He原子的原子的Schrdinger 方程方程ErerrZemh12104221110422221282 ErrZrZ12121222121 原子序数为原子序数

18、为Z， 含含n个电子的原子的个电子的原子的Hamilton算符算符（不考虑电子自旋运动及其相互作用）（不考虑电子自旋运动及其相互作用） nijiijrniniirZi11221电子间无相互作用时，体系的电子间无相互作用时，体系的Schrdinger 方程方程EniniirZi1221用原子单位制用原子单位制: =令令 （1，2，n） = 1（1） 2（2） n（n），），对对上式变量分离，上式变量分离，得得 i i(i) = E i i(i) (n个方程）个方程） 解方程，得到解方程，得到 i （单电子波函数）和（单电子波函数）和E i （与（与 i 对应的能量）。对应的能量）。 体系的近似波

19、函数为体系的近似波函数为 = 1 2 n 体系的总能量为体系的总能量为 E = E1 + E2 + + En 单电子近似：单电子近似：在不忽略电子间相互作用时，用单电子波函数来描述多电子原子中单个在不忽略电子间相互作用时，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。电子的运动状态。 假定电子假定电子i 处在原子核及其他（处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势场中运动。）个电子的平均势场中运动。引进一组近似波函数求引进一组近似波函数求 的平均值，使之成为只与的平均值，使之成为只与ri有关的函数有关的函数V(ri), 得得Hamilton算符为：算符为：V(ri)由其他电子的波函数决定由

20、其他电子的波函数决定V(r1) - 2 3 4 .; V(r2) - 1 3 4 . 解得解得i V(r1)（1）- i （1）- V(r1)（2）.循环自恰解出循环自恰解出: i （原子轨道）和（原子轨道）和 E i （原子轨道能）（原子轨道能）。 jiijr1irVirZi221i =将原子中其他电子对第将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球形对称的，只与径向个电子的排斥作用看成是球形对称的，只与径向有关的力场，即第有关的力场，即第i个电子受到其他电子的排斥作用看成相当于个电子受到其他电子的排斥作用看成相当于 i个电子个电子在原子中心与之相互排斥。在原子中心与之相互排斥。 第第 i

21、 个电子的势能函数为个电子的势能函数为 i ：屏蔽常数：屏蔽常数 ， Z*：有效核电荷：有效核电荷 多电子原子中第多电子原子中第 i 个电子的单电子个电子的单电子Schrdinger 方程方程 解出解出: i （单电子波函数（单电子波函数, 原子轨道）和原子轨道）和E i （原子轨道能）（原子轨道能） E i = -13.6（Z*）2 /n2 eV irZiriZiriirZiV*iiEiiriZi221l原子轨道能原子轨道能: 和单电子波函数i相应的能量Ei。原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。l电子结合能电子结合能(原子轨道能级原子轨道能级)： 在中性原子中，当其他电子均处在可能

22、的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。它反映原子轨道能级的高低。 l（1） 由电离能计算原子轨道能由电离能计算原子轨道能 假定轨道冻结，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的假定轨道冻结，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。平均电离能的负值。A (g) A+ (g) + e I1 = E = E (A+) E (A) （第一电离能）（第一电离能）I2 = E = E (A2+) E (A+) （第二电离能）（第二电离能） lHe 1s轨道轨道 I1=24.6eV; I2=54.4eV1s轨道电子结合能：轨道电子结合能： 24.6 eV1s原子轨道能：原子轨道能：eV

23、5 .392)4 .546 .24(l（2） 由屏蔽常数近似计算原子轨道能由屏蔽常数近似计算原子轨道能 Slater规则 如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷, 净效果则相当于核的真实正电荷Z(原子序)降至某一数Z*(有效核电荷). 减少的数值叫屏蔽常数(). 有效核电荷：有效核电荷：Z*= Z- 原子轨道能：原子轨道能： E Ei = -13.6(Z = -13.6(Z* *) )2 2 /n/n2 2 lSlater规则的内容：规则的内容：l将原子中的电子分成如下几组：将原子中的电子分成如下几组：（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(

24、5s,5p)l位于被屏蔽电子右边的各组，位于被屏蔽电子右边的各组，=0l1s轨道上的轨道上的2个电子间个电子间=0.30，n1时，时，=0.35l被屏蔽电子为被屏蔽电子为ns或或np时，时，(n-1)层对它层对它=0.85；小于；小于(n-1)的的=1.00 l被屏蔽电子被屏蔽电子nd或或nf 时，左边各组时，左边各组=1.00l(3)(3)电子结合能电子结合能 （原子轨道能级，简称能级）Pauling近似能级图lCotton原子轨道能级图Z 7, 4s 3d8 Z 20, 4s 3d能级交错l电子互斥能由同号电荷的库仑排斥引起电子互斥能由同号电荷的库仑排斥引起l不同轨道电子分布密度不同，电子

25、互斥能不同不同轨道电子分布密度不同，电子互斥能不同lJ(d,d) J(d,s) J(s,s)l电子排布或电离应使体系能量保持最低，不单电子排布或电离应使体系能量保持最低，不单纯决定于轨道能级高低纯决定于轨道能级高低电子排布的三条基本原理电子排布的三条基本原理（1）泡利（泡利（Pauli）不相容原理：）不相容原理：在一个原子中，不可能在一个原子中，不可能4个量子数完全相同。个量子数完全相同。或者说一个原子轨道上最多只能排列两个电子，必须自旋相反。或者说一个原子轨道上最多只能排列两个电子，必须自旋相反。（2）能量最低原理：在不违背能量最低原理：在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低原

26、理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量最低（基态）。的原子轨道，使整个原子体系能量最低（基态）。 能量高低由主量子数能量高低由主量子数n 和角量子数和角量子数 l 决定。决定。n 相同时，相同时，l 越大，能量越越大，能量越高，高， l 相同时，相同时，n 越大，能量越高，例如，能量顺序越大，能量越高，例如，能量顺序1s 2s3s4s., 3s3p3d。（3）洪特（洪特（Hund）规则：）规则：在能量相等的轨道上，电子尽量自旋平行（高自在能量相等的轨道上，电子尽量自旋平行（高自旋）。旋）。HundHund规则的补充规则的补充 ：能级高低相等的轨道上全充满或半充满的状态比

27、较稳定。：能级高低相等的轨道上全充满或半充满的状态比较稳定。能级顺序能级顺序1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 7p6基基态态原原子子的的电电子子排排布布填充顺序遵循的原则：填充顺序遵循的原则： 使原子的总能量保持最低。使原子的总能量保持最低。 15626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24：Z半满全满规则： 当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。Z = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 110626224s3d3p3s2p2s1s C

28、u 29：ZN：1s2 2s2 2p3154s3dAr原子实称为Ar 4s3dAr1102.5 2.5 元素周期表与元素周期性质（自元素周期表与元素周期性质（自学）学） 元素周期律：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。元素周期表(长表)：周期号数等于电子层数。各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。主族元素的族号数等于原子最外层电子数。按价电子组态分为按价电子组态分为5个区个区 s 区区 (n-1)s2(n-1)p6 ns1-2 1，2族，即碱金属，碱土金属（主族）族，即碱金属，碱土金属（主族） d 区区 (n-

29、1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9 ns1-2 310族，过渡金属（副族）族，过渡金属（副族）ds 区区 (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10 ns1-2 11、12族，铜锌分族）族，铜锌分族） p 区区 (n-1)s2(n-1)p6 ns2np1-6 1318族（主族）族（主族） f 区区 (n-2)f1-14 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d0-2ns2 镧系，锕系元素镧系，锕系元素元素周期表中的区域划分元素周期表中的区域划分s 区区ns12 p 区区ns2np16d 区区(n1)d110ns12 (Pd无无 s 电子电子)f 区区(n2)f114(n1)d02ns

30、2量子数，电子层，电子亚层之间的关系量子数，电子层，电子亚层之间的关系每个亚层中每个亚层中轨道数目轨道数目1 3 5 72 6 10 142 8 18 2n2每个亚层最多每个亚层最多容纳电子数容纳电子数每个电子层最多每个电子层最多 容纳的电子数容纳的电子数主量子数主量子数 n 1 2 3 4电子层电子层 K L M N角量子数角量子数 l 0 1 2 3电子亚层电子亚层 s p d f1.有效核电荷Z* 元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。同一周期： 短周期：从左到右，Z*显著增加。 长周期：从左到右，前半部分有Z*增加 不多，后半部分显著增加。同一族：从上到下，Z*增加

31、，但不显著。2.原子半径（r） 共价半径 van der Waals 半径 主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。 金属半径主族元素主族元素125 132 145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素 元素的原子半径变化趋势137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素 镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的 Z* 增加的影响更

32、小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。3.电离能11molkJ2 .520 )g(LieLi(g)I 基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。 由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2E (g) E+ (g) + e- I 1例如：1332molkJ11815 )g(Lie(g)LiI122molkJ1 .7298 )g(Lie(g)LiI:加呈现出周期性变化电离能随原子序数的增 N、P、As、Sb、Be、Mg电离

33、能较大 半满，全满。同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r 增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，I 依次变小。同一周期：主族元素从A 到卤素，Z*增大，r 减小，I 增大。其中A 的 I1 最小，稀有气体的 I1 最大；长周期中部(过渡元素)，电子依次加到次外层， Z* 增加不多， r 减小缓慢， I 略有增加。4. 电子亲和能 元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (

34、g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：例如： 同一周期：从左到右，Z* 增大，r 减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成 8 电子结构，A 的负值增大。卤素的 A 呈现最大负值，A为正值，稀有气体的 A 为最大正值。 同一主族：从上到下，规律不很明显，大部分的 A 负值变小。特例： A(N)为正值，是 p 区元素中除稀有气体外唯一的正值。 A 的最大负值不出现在 F 原子而是 Cl 原子。 原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。P 电负性标度不同，数据不同，但在周期系中变化规律是一致的。电负性可

35、以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小，F 元素 为3.98，非金属性最强。MPAR 电负性的标度有多种，常见的有Mulliken标度( )， Pauling标度( )和Allred-Rochow 标度( )。 5.电负性电负性( )变化P-1-1-原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项 激发态（光谱项 ） （ E2/hc）基态（光谱项 ） (E1/hc)激发（原子吸收光谱）（原子发射光谱）退激当原子由能级当原子由能级E2 跃迁到跃迁到E1时，发射时，发射(或吸收或吸收)的谱线波数为：的谱线波数为：光谱项：光谱项：Tn = En / hc

36、 氢原子光谱中各谱线的波数为：氢原子光谱中各谱线的波数为： 光谱项：光谱项：Tn = -R / n2 hcEhcEhcEEv12122221nRnRv-2-2-电子的状态和原子的能态电子的状态和原子的能态 单电子原子单电子原子： 电子的运动状态可以代表原子的运动状态。原子的量子数（电子的运动状态可以代表原子的运动状态。原子的量子数（n、l、j和和ms）就）就是电子的量子数（是电子的量子数（n、l、m和和mj）多电子原子多电子原子：电子的运动包括：电子的运动包括轨道运动（由轨道波函数或量子数轨道运动（由轨道波函数或量子数n n、l l、m m描描述）和自旋运动（由自旋波函数或量子数述）和自旋运动

37、（由自旋波函数或量子数s s、 m ms s 描述）。描述）。第一套量子数第一套量子数（n n、l l、m m、s s，m ms s）表达原子中各个电子的微观状态，原子光谱实验观察表达原子中各个电子的微观状态，原子光谱实验观察到的数据不能直接和这些量子数联系。到的数据不能直接和这些量子数联系。 原子状态原子状态：各个电子的轨道运动和自旋运动状态的总和。：各个电子的轨道运动和自旋运动状态的总和。原子组态原子组态：无磁场作用下的原子状态，用各电子量子数：无磁场作用下的原子状态，用各电子量子数n、l表示。表示。原子的微观状态原子的微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用各电子量子数：原子在磁场作用下

38、的运动状态，用各电子量子数n、l、m、ms表示表示原子的能态：原子的能态：由原子的量子数（由原子的量子数（第二套量子数第二套量子数）L、 S、J 来描述，这些量子数与原子光来描述，这些量子数与原子光谱实验直接联系。谱实验直接联系。 原子的角量子数原子的角量子数L 原子的轨道角动量原子的轨道角动量 原子的磁量子数原子的磁量子数mL 原子的轨道角动量在原子的轨道角动量在Z轴的分量轴的分量 原子的自旋量子数原子的自旋量子数S 原子的自旋角动量原子的自旋角动量 原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数mS 原子的自旋角动量在原子的自旋角动量在Z轴的分量轴的分量 原子的总量子数原子的总量子数J 原子的总角动

39、量原子的总角动量 原子的总磁量子数原子的总磁量子数mJ 原子的总角动量在原子的总角动量在Z Z轴的分量轴的分量 21hLLLM2hLmZLM21hSSSM2hSmZSM21hJJJM2hJmZJM 两套量子数之间的关系：由第一套量子数可推引第二套量子数。角两套量子数之间的关系：由第一套量子数可推引第二套量子数。角动量是矢量，推引时要通过动量是矢量，推引时要通过矢量的加和矢量的加和进行。有两种方法：进行。有两种方法：（1）L-S 偶合偶合 法（法（Z 40）（2）j j- -j j 偶合法偶合法 （重原子）（重原子）原子的光谱项和光谱支项原子的光谱项和光谱支项 原子的光谱项（原子的光谱项（Tn

40、= En / hc）与原子的能态（级）相对应，而原子的能态）与原子的能态（级）相对应，而原子的能态可由原子的量子数（可由原子的量子数（第二套量子数第二套量子数）表示，因此，原子的光谱项可由原子的量）表示，因此，原子的光谱项可由原子的量子数表示。子数表示。光谱项表示法：光谱项表示法：L = 0， 1， 2， 3, 依次用依次用S， P， D， F, 表示表示,2S+1 和和J 则以具体的数字表示。则以具体的数字表示。光谱项光谱项2S+1L； 光谱支项光谱支项 2S+1LJ ；例如例如 1S0， 3P1 2S+1叫光谱的叫光谱的多重性多重性；轨道；轨道-自旋相互作用使光谱项分裂为自旋相互作用使光谱

41、项分裂为(2L+1)或或(2S+1)个光谱支项个光谱支项J。 要由原子的量子数表示原子的光谱项，关键在于由要由原子的量子数表示原子的光谱项，关键在于由第一套量子数第一套量子数推引出推引出第第二套量子数二套量子数。角动量是矢量，推引时要通过。角动量是矢量，推引时要通过矢量的加和矢量的加和进行，要注意抓住磁量进行，要注意抓住磁量子数，它是联系两套量子数的桥梁。子数，它是联系两套量子数的桥梁。 (1)氢原子组态为氢原子组态为(2p)1 时时: 角量子数角量子数l = 1, 角动量矢量长度角动量矢量长度为为 ,轨道角动量在轨道角动量在Z轴的分量即磁量子数轴的分量即磁量子数 m =1, =1, 0 ,-

42、1.0 ,-1.当当m =1 =1时时, , 角动量矢角动量矢量与量与Z轴形成轴形成45 的锥角。的锥角。自旋量子数自旋量子数s=s=1/21/2，自旋角动量，自旋角动量矢量长度为矢量长度为 ，自旋角动量在自旋角动量在Z Z轴的分量即轴的分量即自旋磁量子数自旋磁量子数 m mS S = 1/2 = 1/2，- -1/21/2。当。当m mS S = 1/2 = 1/2时，自旋角时，自旋角动量与动量与Z Z轴形成轴形成54.754.7 的锥角。的锥角。m m1 1和和m ms s1/21/2的两个角动量矢的两个角动量矢量进行加和，得到总角动量量进行加和，得到总角动量矢量矢量m mj j3/23/

43、2m m1 1和和m ms s-1/2-1/2的两个角动量的两个角动量矢量进行加和，得到总角动矢量进行加和，得到总角动量矢量量矢量m mj j1/21/22) 11 ( 1866.0)121(21ms=1/2zz01/21/254.7ms=1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.701/21ms1/24539.2011m1m0m1（a）z3/210mJ3/2m1（c）轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以h/2为单位）依次类推，共得到依次类推，共得到 mJ = 3/2 = 3/2，1/21/2，1/21/2，-1/2-1/2，-1/2-1/2，-3/2-3

44、/2。从从mJ = 3/2 = 3/2，1/21/2，-1/2-1/2，-3/2-3/2推出原子的总量子数推出原子的总量子数J J = 3/2 = 3/2从从mJ = 1/2 = 1/2，-1/2-1/2推出原子的总量子数推出原子的总量子数J J = 1/2 = 1/2由由J J = 3/2 = 3/2得到得到总角动量矢量总角动量矢量 当当J J = 3/2 = 3/2，mJ = 3/2 = 3/2时，该向量和时，该向量和Z Z轴的夹角为：轴的夹角为： 由由J J = 1/2 = 1/2得到得到总角动量矢量总角动量矢量 由上述结果可见，当无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时由上述结果

45、可见，当无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时,(2p),(2p)1 1组态只有一个能级，组态只有一个能级， 对应的光谱项是对应的光谱项是 2 2P (P (L L = 1,= 1,S S = ) = )。 由于轨道运动和自由于轨道运动和自旋运动相互作用，原子能态出现两个能级，对应的光谱支项分别为旋运动相互作用，原子能态出现两个能级，对应的光谱支项分别为： 212323h2 .3912323/231cosq212121h23, 21, 1232JSLP21, 21, 1212JSLP7 .5412121/211cosq在磁场中，这两个能态又分别分裂为在磁场中，这两个能态又分别分裂为4

46、4个和个和2 2个微观能态，即个微观能态，即2 2P P对应对应6 6种微观能态，它与种微观能态，它与(2p)(2p)1 1组态对应的组态对应的6 6种微观状态数相等。种微观状态数相等。 v氢原子发射光谱的选律：氢原子发射光谱的选律： n n 任意；任意； l = = 1 1； j j =0=0， 1 1； m mj j = 0 = 0， 1 1。v一条谱线：一条谱线： = 82259 cm= 82259 cm-1-1 ( (无外加磁场影响，低分辨率无外加磁场影响，低分辨率) )v两条谱线：两条谱线： ( (无外加磁场影无外加磁场影响，高分辨率响，高分辨率) )v三条谱线：三条谱线： ( (有

47、外加磁场影有外加磁场影响，正常响，正常Zeeman Zeeman 效应效应) )v五条谱线：五条谱线： (有外加磁场影响，有外加磁场影响，反常反常Zeeman 效应效应) 无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b cd e f1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线 （单位：1）v碱金属原子只有碱金属原子只有1 1个价电子，其个价电子，其余（余（Z Z-1-1）个电子与核一起形成）个电子与核一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实，在普通的原子

48、光谱中，原子实没有变化，所以碱金属原子实没有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。原子光谱类似于氢原子光谱。v钠的黄色谱线（钠的黄色谱线（D D线）为双线，线）为双线，对应的跃迁及波数为：对应的跃迁及波数为：v3p3p（2 2P P1/21/2 ） 3s3s（2 2S S1/21/2）16960.85 cm16960.85 cm-1-1 ( 589.5930 nm) ( 589.5930 nm)v3p（2P3/2 ） 3s（2S1/2）16978.04 cm16978.04 cm-1-1 ( 588.9963 nm) ( 588.9963 nm) v（1） 多电子原子的轨道角量子数多电子原

49、子的轨道角量子数L v由组态中各个电子的磁量子数由组态中各个电子的磁量子数m做代数和来确定做代数和来确定L值：值：vmL的最大值即的最大值即L的最大值。的最大值。L可能有较小的值，但必须相隔整数可能有较小的值，但必须相隔整数1。L的最小值不一定为的最小值不一定为0， 根据矢量加和规则而定。根据矢量加和规则而定。v每一个每一个L 之下可有之下可有0， 1, 2，, L共（共（2L+1）个不同的个不同的mL v（2） 多电子原子的自旋量子数多电子原子的自旋量子数S v由组态中各个电子的可能自旋磁量子数由组态中各个电子的可能自旋磁量子数mS做代数和来确定做代数和来确定S 值：值： mS的最大值即的最

50、大值即S的最大值。的最大值。S可能有较小的值，但必须不断减可能有较小的值，但必须不断减1。S的最小的最小值为值为1/2或或0， 根据矢量加和规则而定。根据矢量加和规则而定。每一个每一个S之下可有之下可有S，S-1, S-2，, -S共（共（2S+1）个不同的）个不同的mS。iimLmiismSmv（3）原子的总量子数）原子的总量子数J vL-S 偶合法：原子的总角动量偶合法：原子的总角动量MJ由原子的自旋角动量由原子的自旋角动量MS和原子的轨道角动和原子的轨道角动量量ML按一定的量子化规则做向量加和得到。按一定的量子化规则做向量加和得到。J = L+S， L+S-1， ，L-S 当当L S时，