2022年2022年镓生产工艺及用途 .pdf

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1、镓生产工艺及用途王 金 超( 攀枝花钢铁研究院, 四川 攀枝花 617000)摘要 介绍了 Ga的世界储量及分布, 国内外从铝土矿中提Ga 的生产技术 、 生产现状 , Ga 的用途 , 世界 Ga的价格变化情况。分析了 Ga在攀钢现工艺流程各工序的走向及分布 , 总结了前期攀钢提镓工作, 对以后的工作提出建议。关键词镓; 储量; 提取技术 ; 用途 ;价格Production Processesand Usesof GalliumWang Jinchao(Panzhihua Ir on &Steel ResearchInstitute Sichuan Panz hihua 61700, Ch

2、ina)AbstactThe production technology from bauxite, the present situation, usesof Galliumand price of Gallium were introduced. The distribution of in Panzhihua ores treatment wasanalyzed.Based on extracting Gallium in Panzhihua Iron & Steel(group)Company, proposalshave been given.Keywordsgallium; res

3、erve;extracting technology; uses price引言镓( Ga)是重要的稀散金属之一, 以它特有的物理化学性能被人们所青睐。20 世纪 80 年代以后,随着科学技术的不断发展, Ga 的用途也在逐渐拓宽 , 尤其是高纯Ga 与某些金属组成的化合物半导体材料和特殊合金等, 已成为当代通讯、 电子计算机、宇宙开发、能源卫生等部门所需的新技术支撑材料。特别在军工行业得到了重大发展,如夜视仪、热成像仪、大规模集成电路、 光纤通讯等1。进入 21 世纪, 电子工业 , 特别是移动通讯、微型电脑等相关工业的高速发展, Ga的市场出现了供不应求的局面。随着供求关系的变化, 粗 G

4、a的价格也一路猛涨。由1995 年的 170 美元 / Kg,涨到 2001 年 3 月 下 旬 的 1700 2300 美 元/ Kg 2。据估计 Ga 的世界储量约为23 万 t。国外 Ga的储量约为4 5 万 t, 国内 Ga的储量约为1819 万 t。我国金属Ga 的储量约占世界储量的80 85% 3, 攀枝花钒钛磁铁矿中的金属Ga储量为 9 24 万 t, 约占世界储量的41 42% , 占国内金属 Ga 储量的 54 55% 。河南、吉林、山东、广西等省的 Ga 主要赋存在铝土矿中, 黑龙江、云南等省的Ga主要赋存在煤矿或锡矿中, 湖南等省的 Ga主要赋存在闪锌矿中, 四川攀枝花的

5、Ga 主要赋存在钒钛磁铁矿中。攀枝花钒钛磁铁矿中, 含有 Ga 0. 0014 0.0028% , 平均为 0. 0019% , 总储量为9. 24 万 t 金属 Ga 。 Ga的品位与铝土矿中的相近, 攀矿中 Ga与 V, Fe, Ti 等元素伴生 ,在攀钢现流程中富集到142003 年第 4 期作者简介 : 王金 超,男, 高 级工程师 ,主要从事钒钛冶金工艺研究、纳米钒及钒化合物新产品的研制与开发。收稿日期 : 2003-04- 14名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - -

6、第 1 页，共 6 页 - - - - - - - - - 提钒烟尘 ( Ga 0. 048% ) , 炼钢烟尘 (Ga 0. 038% )和钒渣 ( Ga 0. 030% )中, 各自富集了25 倍, 20 倍和 16 倍, 即三者都是很有工业提取价值的原料。1Ga生产简介1 1Ga生产现状金属 Ga 的生产 主要分为三类: 粗 Ga、 精炼Ga和再生 Ga。粗 Ga 生产国主要有中国, 德国 ,俄罗斯 , 哈萨克斯坦 , 乌克兰 , 匈牙利和斯洛伐克;精炼 Ga生产国主要有日本和美国。日本是目前世界上最大的Ga生产国 , 占世界产量的90%左右,主要生产企业有住友化学工业( 原生 Ga,

7、6N即 Ga99. 9999%) , 同和矿业 ( 原生 Ga, 6N) , 住友金属 矿 业 ( 再 生 Ga, 6N ), 拉 萨 工 业 ( 再 生 Ga,6N) ,日亚化学工业 (再生 Ga, 6N) 。精炼 Ga可直接用于 Ga 化合物的生产。美国克利夫兰的世界最大 金 属 Ga 生 产 公 司 ( GEO -GEOSpecialtyChemical Inc. ) ,在澳大利亚的西澳大利亚省皮恩业拉( Pinjarra) , 投资 4000 万美元 ,建设一条年产100tGa的生产线 , 于 2002 年 2 季度投入生产,使其金属 Ga 产能由 33t/ a达到现在的 133t/

8、a。出厂 Ga品位达到 6N 或 7N 甚至更高的高纯Ga,以满足全世界半导体材料和光电子设备制造的需要。乌克兰尼古拉耶夫铝厂在2001 年 1 季度启动第 2 条 Ga 生产线 , 年内提高Ga产量 3t。我国自1957 年在 山东铝厂建成第一个 Ga生产车间 , 当年产 Ga1. 85t。目前国 内六大氧化铝厂 Ga的年生产能力约为26t, 其中山东铝厂年产金属 Ga4t 左右 , 长城铝 厂年产金属 Ga20t 左右,贵州铝厂年产金属Ga2t 左右。山西铝厂正在合资建设Ga生产线 , 平果铝厂和中州铝厂委托郑州轻金属研究院针对该厂母液开展了提Ga的新工艺 研究 4, 5, 拟建 生产 线

9、, 国 内铝 工业 回收Ga将全面展开。目前世界原生金属Ga 的产能为220t/ a, 包括再生Ga 总产能为370t/ a。粗 Ga4N和精炼 Ga6N, 90% 以 上是从铝的生产中富集而得到的 , 其次是从铅锌生产的弃渣中得到的。1 2Ga生产技术1 2 1国外法国派契尼工厂,匈牙利阿克加工厂, 荷兰克维克比利顿工厂等生产厂家从拜耳法炼铝溶液中提取金属 Ga。俄罗斯等国家从烧结法碳分母液中提取金属Ga 。意大利、瑞士等国家采用汞齐电解法从氧化铝生产的碳酸化种分母液中提取金属Ga。意大利冒特波尼和美国鹰啄公司等厂家是从锌矿中提取Ge、 In 、 Ga等稀散金属。由于世界上绝大多数的Ga 是

10、从 Al2O3生产中回收的 ,Al 是主导产品。采用拜耳法时,Ga 富集于水解NaAlO2后的返回母液中, 若原料含镓为 0. 025% 时, 则返回母液含Ga 量较高 , 达 75150g/ L, 返回母液经多次循环后 , 定 期抽取部分返回母液供提Ga 所用。采用烧结法时, Ga富集于碳酸化NaAlO2沉淀后 的碳分 母液中 , 有 83.5% 的 Ga 进入 NaAlO2液, 含 Ga量较低 , 为 5070g/L, 余下 16. 5%的 Ga 进入浸出渣。汞齐电解法电流效率低, 尤其是汞害严重, 不宜扩建或重建。在 Zn 的生产中 , 当氧化焙烧时 , Ga大部分富集在焙砂中 , 在火

11、法蒸馏Zn 时,Ga是高沸点金属而残留在蒸馏渣中, 一般含Ga量达 0 2% 左右,是有提取价值的Ga金属工业原料。1 2 2国内在山东铝厂烧结法生产氧化铝的过程中, Ga在循环母液中积累富集。循环母液作为提Ga 原料, 通过彻底碳分, 石灰乳脱铝后得到镓酸钠溶液, 然后在玻璃钢槽中采用不锈钢板作电极, 进行直流电 解提取金属Ga 1, 5。中国长城铝厂吸取各家所长 , 成功地在拜耳混联烧结法生产氧化铝的过程中 , 碳分母液Ga 的 含量达130 200mg/L, 拜耳法外排的赤泥进入烧结法配料, 再按照烧结法的工艺进行氧化铝的生产 5, 6。贵州铝厂与郑州轻金属研究院早在1983 年就完成了

12、溶解法提镓的半工业试验, 并进行了工业应用 6。我国氧化铝工业和副产品金属Ga 的提取工艺, 与世界先进水平相比, 在产品产量、 质量、能耗及生产成本等方面仍然有相当大的差距 7。对如何发展和提高我国氧化铝工业和副产品金属Ga提取的工艺技术水平和进一步提纯等问题, 一直是相关的工业界、 学术界、科研单位和大专院校最为活跃的领域。Ga 的生产与科技也在不断的革新与创新。核工业北京化工冶金研究院、郑州15四川有色金属Sichuan Nonferrous Metals名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - -

13、 - - - - - 第 2 页，共 6 页 - - - - - - - - - 轻金属研究院、 有色金属技术经济研究院、北京科技大学、中南大学、山东铝厂、 长城铝厂和贵州铝厂等科研、院校、 生产单位 , 对石灰法、碳酸法、置换法、 有机溶剂萃取和离子交换吸附法都进行了长期潜心的研究 , 并将取得的科研成果用于生产实践。峨眉半导体材料研究所在2000 年期间进行了高纯 Ga( 6N 7N )制备的实验研究 8( 实验室阶段 ) , 为今后的产业化生产积累了经验。2Ga的用途2 1电子工业制作半导 体材 料 GaAs、 GaSb、 GaP、 GaAsP、GaAlP、 GaAlIn 、 GaAlA

14、s 等, 用于 发光 二级管、电视和电脑的显示器件, 用 GaAs 单晶制作的二级管能发出强烈的红光,用 GaP 单晶制作的二级管能发出绿光并能显示多种光彩。V3Ga 为超导材料,其临界温度为13. 30K。GaAs 正在被大量用于手机核心电路、 计算机芯片、 光电传输等方面。其产业发展迅速 , 投资前景亮丽。2 2低熔点合金Ga与不同的元素组合, 可得到不同的低熔点合金材料 , 其熔点见表1。表 1Ga与不同元素形成的组合材料的熔点组合材料Ga- In25-Sn13-ZnGa- In25-Sn13Ga- Sn60-In10熔点 /3512组合材料Ga- In29-Zn24Ga-In25Ga-

15、In24Ga-In12熔点 /1315. 71617组合材料Ga-Zn16-In12Ga-Sn18Ga- Zn5熔点 /172025组合材料Ga-In65-Au8Ga- Bi (Cd MgPb)Ga-TiO5熔点 /30576027. 3各种低熔点合金多用于自动化、电子工业及信号系统、过真空的密封 ( 液封 ) , 涂润金属改善性能和自动防火装置等方面。2 3冷焊剂Ga可用作金属与陶瓷间的冷焊剂, 适于对温度导热等敏感的薄壁合金, 使用时只需将液态Ga与焊接材料的金属粉末混合, 然后将它涂在金属与陶瓷欲焊接处,凝固后即焊接成功。镓的冷焊剂组成与使用性能见表2。表 2Ga的冷焊剂组成与性能焊接剂

16、25焊接凝固时间 / h焊件承受最高温度 /Ga-Cu664900Ga- Cu50-Sn1824700Ga- Cu40-Sn2424650Ga- Al23-Cu338650Ga- Au668527Ga- Au598475Ga- Ag225450Ga- Au49-Ag2124252 4催化剂Ga的卤化物有较高的活性, 可用于聚合和脱水等工艺 中。如 在生 产乙 基苯、丙 基 苯和 酮用GaCl3作催化剂时, 其催化反应速度和持续反应的能力 , 均比 AlCl3好。氧化镓是乙醇或丁烯脱氢合成 H2O2的催化剂。高温下Ga2O3是 NO 离解的催化剂等。2 5医学Ga的合金可用作牙科医疗器件和医用材

17、料,Ga72使用于诊断 ,Ga 黄对蛋白质起凝集作用可用于治疗骨癌。2 6高温温度计Ga的沸 点很高 为 2430, 熔点 很低 为 29.78。这一性质决定用镓来测定29. 78 2430的温度最为合适, 把镓充入耐高温的石英细管中制成高温温度计,可广泛用于工业领域。2 7氮化镓 ( GaN)2001 年 6 月 5 日 ,由教育部组织专家对北京大学微电子所承担的九五科技攻关专题高温Ga N 半导体器件及相关工艺研究进行了鉴定和验收。已由方正集团实现氮化镓基材料的产业化。利用 GaN 宽禁带半导体耐高温的特性, 研制出可以在 300 600K 范围工作的器件,可用于航空、 航天、 石油化工、

18、地质勘探等部门。氮化镓基材料内外量子效率高 , 具备高发光率、 高热导率、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性, 可制成高效蓝、绿、 紫、 白色发光二级管 ,以氮化镓为第三代的半导体材料是目前世界上最先进的半导体材料, 是新兴半导体光电产业的核心材料和基础器件。2 8砷化镓 ( GaAs)太阳能电池砷 化 镓 太 阳 能 电 池 最 高 转 换 率 达 18%162003 年第 4 期名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 6 页 - - - - - - - -

19、- (AMO, 25O, 2cm2cm) , 砷化镓太阳能电池小组合经 SJ- 4 卫星搭载试验考核, 证明电池性能稳定,组合工艺可行。3Ga的供需状况目前镓的主要生产国是法国、德国、美国、加拿大、 日本、独联体和中国。Ga 的产量中既包括原生产 Ga,又包括再生Ga。因为在Ga的加工应用过程中有70% 9的 Ga 进入废料 , 日本从废料中回收的Ga, 远高于原生Ga 国家的产量。世界Ga的生产与需求情况见表32。表 3世界 Ga的生产与需求/t国家1997 年1998 年1999 年2000 年2001 年生产需求生产需求生产需求生产需求生产需求日本66113751017811692140

20、美国1836203824412649欧洲2593010281130133515ClS260340330350350其它29667107208348合计184184165156168175204210250243表 3可见 , 1999年和 2000 年 Ga的供需关系是供小于需 , 由于 GaAs 系电子器件、 光学器件和GaP系光学器件行情看好 , 金属 Ga 的价格开始上涨。加之粗Ga供不应 求和投资商的炒作 , 价格月月攀升。 1999 年 Ga 的价格为400 420 美元/ Kg , 2000 年 4 月为 550 美元 /Kg, 8 月为 700美元/ Kg, 10 月为 1000

21、 1200 美元 / Kg, 11 月为1400美元 / Kg, 2001 年 3 月鹿特丹仓库Ga 锭价格高达 1700 2300 美元 / Kg。美国、中国、俄罗斯、 法国等 Ga 的生产大国都进行了Ga 生产线的拟建、 扩建和恢复并投入生产, 目前世界Ga 的生产能 力 达 到 370t/ a, 其 中 原 生 Ga220t/ a, 再 生Ga150t/ a。而需求量是在200 250t/ a, 现在的供需关系是供远大于需, 迫使 Ga 的价格回落, 至今已降到 150 250 美元 /Kg 。2000 2002 年鹿特丹仓库镓锭价格的变化情况 10见表 4。我国主要是生产制备高纯Ga的

22、中间原料 ( 3 4N) , 主要出口到日本 , 1998 年向日本出口36. 39t, 2000 年只生产 10t。表 42000 2002 年鹿特丹仓库镓锭价格的变化情况年2000 年月1 3 月4 6 月7 9 月10 12 月价格/ 美元Kg-1480 495550 650700 9601000 1400年2001 年月1 2 月3 6月7 9 月10 12月价格/美元Kg-11400 17001700 23001400 1700780 840年2002 年月1 3 月4 6 月7 9月1011 月 11 月 7日 11 月 26 日价格/美元Kg-1350 550250 350200

23、 300 190290 1502501802504攀钢 Ga的综合利用4 1Ga在攀钢生产流程中的流向及分布攀枝花钒钛磁铁矿中的Ga, 在攀钢现行生产流程中的流向及分布见图1, 图中数字的单位为(g/ t) , 括号内数字为产率(% ) 。图 1中的分析结果可见, 攀枝花钒钛磁铁矿中的 Ga,主要富集在提钒、炼钢过程的烟尘中和钒渣中。若按攀钢现流程Ga 的富集 产物计算 ,每年产出实物钒渣约8 万 t、 提钒烟尘约2 5 万 t和炼钢烟尘约2 5 万 t, 总计可以得到45 50t/ a金属镓的生产原料。4 2攀矿中提 Ga 试验情况1975 1990 年期间 ,针对攀枝花钒钛磁铁矿的物 理化

24、学性质和 Ga 在攀钢工艺流程 中的走向, 攀钢与昆明理工大学合作, 曾进行过从提钒弃渣或钒渣中提取金属Ga 的实验研究工作, 完成了 从提钒弃渣中回收金属镓的试验研究总结、从攀钢 钒渣碱 性浸出 液中分 离和 提取 Ga、V、17四川有色金属Sichuan Nonferrous Metals名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 6 页 - - - - - - - - - Cr ,五氧化二钒弃渣提取金属镓新工艺试验研究 等科研课题 , 提出的相关工艺流程见图2,

25、 图3, 图 4。北京科技大学等曾进行过用氯化法从铁水中提镓、 钠化焙烧钒渣时氯化挥发镓的热力学分析等的基础理论研究工作。图 1镓在攀钢工艺中的流向与分布图 2原攀钢钢研所提Ga工艺流程图 3原昆明工学院提Ga工艺流程图 4攀枝花钢铁研究院提Ga 工艺流程针对图 2 4 所示的三种提镓工艺, 分析认为:图 2 所示的提Ga 工 艺, 是以提 钒弃渣为原料。采用还原焙烧、 两步法酸浸、 溶剂萃取、造液182003 年第 4 期名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共

26、6 页 - - - - - - - - - 电解 Ga、 回收 Fe、 Ti 的工艺流程是可行的, 金属Ga的总收率为64 4% 。由于提钒弃渣含铁量高约为 45% 左右 , 酸浸时耗酸量高, 并产生大量的FeCl2副产品 ,难以利用。图 3所示的提Ga 工艺 , 是以钒渣为原料,在钒渣中加入适量的CaO、 Na2CO3在 950 1000的温度下进行焙烧、 磨细后再经过水浸, Ga 的转浸率为 85% 、 钒和铬的转浸率超过90% 。浸出液作为提取 Ga、 V、 Cr 的原液 , 采用腐植酸钠溶液沉淀 Ga, 沉淀物中的Ga得以富集 , 过滤液作为提取V、 Cr 的原液。此工艺的特点是通过钒

27、渣的一次焙烧, 可同时提取Ga、 V、 Cr。但由于焙烧温度较高,焙烧炉内的钒渣已呈熔融状态, 容易粘窑影响生产, 且烧结产物不易破碎等问题, 是影响产业化的主要原因。图 4 所示的提Ga 工 艺, 采用提 钒弃渣为原为,是由还原熔炼、 铁电解、酸浸、萃取、净化、电解Ga等工序而组成。经过实验室扩大试验的结果证明, Fe 的收率为83. 9%、 品位为98 99. 5% ,Ga的收率为 64. 9% 、 品位为99. 96%。该工艺采用火法、湿法联合生产电解Fe 和金属Ga 产品 ,工艺合理 , 经济效益显著, 是目前最有前途的提Ga工艺之一。5结语攀枝花地区Ga的储量占世界Ga 储量的 41

28、 42%, 占国内 Ga 储量的54 55% 。攀钢现行工艺流程中 , Ga 主要富集在提钒、 炼钢的烟尘和钒渣中。以前的研究工作集中在钒渣和提钒弃渣中提 Ga 方面。而对提钒和炼钢过程中产生的烟尘作为提 Ga 原料, 没有 进行过研究工作。如何从这三种富集中的产物中提取金 属 Ga, 变废为用,目前仍然是科研领域最为关注的课题。攀枝花钢铁研究院进行的五氧化二钒弃渣提取金属镓新工艺试验研究科研课 题的特点是: 先分离Fe、 富集 Ga, 产品电解Fe 用途广价值高, 后步提Ga渣量少 , 消耗降低 , 经济效益显著。若在实验室内继续完善此工艺, 例如 : 萃取剂的选择、 电解电极的改进等,可使

29、本流程更加充满活力。Ga的价格随着市场的需求量而起伏, 已经从2001 年 3 6 月 的 1700 2300 美元 /Kg, 降到2002 年 11 月 7 日的 150 250 美元 / Kg, 2002 年11 月下旬的成交价格又由150 美元 / Kg 上涨为180 美元 / Kg。可见 ,镓的价格有可能走出低谷。若要随着Ga价格涨落而决定是否筹建生产线 ,那么始终要落后于市场的需求。建议筹建提Ga实验室 , 不断完善提Ga 的工艺条件 , 同时可根据现有的设备和条件进行改造和购买元件, 进行安装组合 , 以便在 Ga 的市场行情再一次看好时, 迅速投入生产使用。参 考 文 献1 翟风

30、丽 . 提高金属镓的品位剂增加经济效益.轻金属 , 1994(3) :16 192 杨志民 . 镓生产现状及其化合物的应用前景.世界有色金属 , 2001( 8) : 9 113 刘腾 . 中科镓英问鼎半导体新材料世界老大.财经日报 , 2002, 02,074 郑州轻金属研究院.树脂吸附法从平果铝厂种分母液中回收镓的研究报告(R) , 1999, 12.5 郑州轻金属研究院.中州铝厂碳分母液提取镓新工艺的研究报告(R). 2001, 46 赵福辉 , 芦东 . 拜耳法外排赤泥铝硅比升高原因及 抑制 措施 的探 讨. 世界 有 色金 属, 2002(2) : 25 277 尹中林 , 顾松青

31、. 我国混联法氧化铝生产工艺的发展方向 . 世界有色金属 , 2001( 7): 4 88 王岭 . 制备高纯镓工艺的改进. 四川有色金属 ,2000, ( 3): 8 119 王顺昌 . 世 界镓的供需状况. 世界 有色金属 ,2000(11) : 28 2910中 国 有 色 金 属 信 息 网. http: / / www. . cn/cn/ everyday/ index. html19四川有色金属Sichuan Nonferrous Metals名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 6 页 - - - - - - - - -