3晶体结构学习课程.pptx

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1、物质有三种聚集形态固态气态液态准晶体晶体非晶体第1页/共134页第一页，编辑于星期五：四点 二十六分。1、晶体的分类 按来源分为： 天然晶体（宝石、冰、 砂子等） 人工晶体（各种人工晶体材料等） 2第2页/共134页第二页，编辑于星期五：四点 二十六分。按成键特点分为： 原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl 分子晶体：冰 金属晶体： Cu 3第3页/共134页第三页，编辑于星期五：四点 二十六分。 1 晶体的性质与结构特征晶体的性质与结构特征 固体就是晶体吗? ? 晶莹透亮的固体就是晶体吗？ 到底什么是晶体？4第4页/共134页第四页，编辑于星期五：四点 二十六分。晶体的定义“晶体是由原子或分

2、子在空间按一定规律晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性周期性地重复排列构成的固体物质。地重复排列构成的固体物质。” 注意：注意： （1 1）一种物质是否是晶体是由其内部结）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断；构决定的，而非由外观判断； （2 2）周期性是晶体结构最基本的特征。）周期性是晶体结构最基本的特征。5第5页/共134页第五页，编辑于星期五：四点 二十六分。6第6页/共134页第六页，编辑于星期五：四点 二十六分。7第7页/共134页第七页，编辑于星期五：四点 二十六分。 晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应晶体不仅与我们的日常生

3、活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的： 决定决定 结构结构 性能性能 反映反映8第8页/共134页第八页，编辑于星期五：四点 二十六分。图片9第9页/共134页第九页，编辑于星期五：四点 二十六分。图片210第10页/共134页第十页，编辑于星期五：四点 二十六分。图片311第11页/共134页第十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。图片4BBO晶体12第12页/共134页第十二页，编辑于星期五：四点 二十六分。二、二、晶晶体体性性质质 (1)宏观性质的均匀性 晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体

4、性质的均匀性。例如，化学成分、密度等。非晶体也有均匀性。13第13页/共134页第十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。 将石蜡滴在云母片上，加热使其展开，结果呈椭圆形。说明石蜡在不同方向受热状况不一样。各向异性14第14页/共134页第十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。 晶体中，描述光学特性的参量与方向有关，因方向而异。15第15页/共134页第十五页，编辑于星期五：四点 二十六分。16第16页/共134页第十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。(3)(3)晶晶体体的的自自范范性性 晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）

5、+ 217第17页/共134页第十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。 如果我们给下面的晶体加热，随时间的变化，观测晶体状态和温度所发生的变化。有明显确定的熔点18第18页/共134页第十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。随时间的推移，温度升高，到达某一温度时，晶体开始融化，此时温度保持不变，待晶体全部融化，温度又开始升高。晶体有固定的熔点19第19页/共134页第十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。融化：从本质上讲就是被束缚在固定位置上的粒子能够自由移动。既然它们是在同一温度下融化，表明同类粒子所处的周围环境完全相同，只要某一局部在特定的温度下可以融化，整个晶体在此温度下都将融化。20第

6、20页/共134页第二十页，编辑于星期五：四点 二十六分。 有特定的对称性21第21页/共134页第二十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。(6)(6)晶晶体体的的X X射射线线衍衍射射效效应应 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当, 能够对X光产生衍射: 22第22页/共134页第二十二页，编辑于星期五：四点 二十六分。三、三、晶晶体体的的点点阵阵结结构构概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每

7、个点都具有完全相同的周围环境。23第23页/共134页第二十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。结构基元： 在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。晶体结构晶体结构 = = 点阵点阵 + + 结构基元结构基元24第24页/共134页第二十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。25第25页/共134页第二十五页，编辑于星期五：四点 二十六分。26第26页/共134页第二十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。例1、2002年江苏夏令营选拔赛 两种铜溴配合物晶体中的一维聚合链结构的投影图 (其中部分原子给出标记)如下。分别指出两种结构的结构

8、基元由几个Cu原子和几个Br原子组成：图 为 个Cu原子， Br原子；图 为 个Cu原子， 个Br原子。27第27页/共134页第二十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。28第28页/共134页第二十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。（2）平面点阵 最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵.ab29第29页/共134页第二十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。30选择两个不平行的单位向量 a 和 b ,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子. (a)(b)(c)(d)二维点阵格子的划分第30页/共134

9、页第三十页，编辑于星期五：四点 二十六分。31第31页/共134页第三十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。划分平面格子的规则应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位. 正当格子. ba平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式 a=b正方格子ab=90 a=b六方格子ab=120 a b 矩形格子ab=90 a b带心矩形格子ab=90 a b (一般)平行四边形格子ab 90 120 abababab32第32页/共134页第三十二页，编辑于星期五：四点 二十六分。33第33页/共134页第三十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。例例2、2002年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选

10、拔赛第34页/共134页第三十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。例3、2005年江苏夏令营选拔赛 铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148，c=13.863；密度为4.64g/cm3。沿着c轴方向的投影见下图，其中Li和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。 35第35页/共134页第三十五页，编辑于星期五：

11、四点 二十六分。36第36页/共134页第三十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。37第37页/共134页第三十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。 1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“”画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。例4、2006年江苏夏令营选拔赛第38页/共134页第三十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。第39页/共134页第三十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。砖头砌墙?第40页/共134页第四十页，编辑于星期五：四点 二十六分。第41页/共134页第四十一页，编辑于星期五：四点

12、二十六分。晶体结构和类型层状晶体分子晶体离子晶体金属晶体第42页/共134页第四十二页，编辑于星期五：四点 二十六分。 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 由晶胞参数a，b，c，表示， a，b，c 为六面体边长， ， 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论晶胞的两个要素：1. 晶胞的大小与形状：ABCDEFGH第43页/共134页第四十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。原子坐标ABCDEFGHABCDEFGH（0，0，0）（1，0，1）（0，0，1）（0，1，1）（1，1，1）（0，1，0）（1，0，0）（

13、1，1，0）体心（1/2，1/2，1/2）下面心（1/2，1/2，0）（1/2，1，1/2）右面心第44页/共134页第四十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。3. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置（原子坐标）。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a = b = c= 900NaCl三方晶系a = b = c=900Al2O3四方晶系a = bc= 900SnO2六方晶系a = bc= 900, = 1200AgI正交晶系abc= 900HgCl2单斜晶系abc= 900, 900KClO3三斜晶系abc 900CuSO45H2O 按带心型式分类

14、，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。第45页/共134页第四十五页，编辑于星期五：四点 二十六分。七大晶系 立方 四方 正交 三方 六方 单斜 三斜第46页/共134页第四十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。第47页/共134页第四十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。晶体的分类2SiO晶体类型晶体类型第48页/共134页第四十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。金属晶体的结构10.2 金属晶体金属晶体金属合金金属键理论第49页/共134页第四十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向

15、性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。金属晶体的结构金属晶体的结构第50页/共134页第五十页，编辑于星期五：四点 二十六分。金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(Hexgonal close Packing)；hcp面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode Packing)；ccp体心立方堆积 (Body-centred Cubic Packing) 。 bcp 第51页/共134页第五十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。金属晶体的堆积模型 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。 在一

16、个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。第52页/共134页第五十二页，编辑于星期五：四点 二十六分。123456 第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )123456AB， 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第53页/共134页第五十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。 下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA 第一种是将球对准第一层的球。123456 于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积（A3，h

17、cp）。 配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )第54页/共134页第五十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。 第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。123456123456123456第55页/共134页第五十五页，编辑于星期五：四点 二十六分。123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积(A1,ccp)。 配位数 12 。( 同层 6， 上下层各 3 ) 第56页/共134页第五十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。BCA ABC ABC

18、 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？第57页/共134页第五十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。金属晶体堆积的模型和空间占有率 1、体心立方密堆积：金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置，在立方体的体对角线上，球是相互接触的，设立方体的边长为a，球的半径为r，对到a与r的关系：ra43 %68.02%10083)34(3423423333rrar 立方体心晶胞中的金属原子个数为2（1个体心位置，8个在顶角位置），立方体的体积为a3，由此计算出空间利用率为： 第58页/共134页第五十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。金属晶体堆积的模型和空间占有率 2、简单立方堆积： 如果把体心立方堆

19、积的晶胞中的体心球抽走，构成简单立方堆积，这里只有1个球了。配位数为6。 计算空间占有率的关键：晶胞中的球的相切点在哪里?请想象，当体心立方晶胞的体心球被抽走，顶点球会彼此靠拢而接触，因此，金属原子（球）的接触点在立方体的棱的中心，得到a与r的关系： 2r=a 简单立方堆积空间占有率= %36.52%1006)2(34343333aaar第59页/共134页第五十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。金属晶体堆积的模型和空间占有率 3、立方面心最密堆积（ABCABC） 简单立方堆积的配位数为6，空间利用率为52%，体心立方堆积的配位数为8，空间利用率为68%， 能不能通过提高配位数，增加在晶体微

20、观空间的占有率？结论是肯定的。对于面心立方，金属原子的配位数为：12； 边长a与金属半径r的关系： 面心立方堆积空间占有率= ra42 %05.47%10062)24(3443443333rrar第60页/共134页第六十页，编辑于星期五：四点 二十六分。金属晶体堆积的模型和空间占有率 4、六方最密堆积（ABAB） 金属原子的配位数与立方面心的一致，为：12。 空间利用率也一致，为74.05%。 设两个球心之间的距离为a，六方晶胞底面上的晶胞参数就等于a。问六方晶胞的c多长？从图可见，c等于以a为边长的正四面体的高（h）的2倍。用立体几何不难求证：c=1.633a。晶胞体积为V=abcsin1

21、20，每个晶胞平均有2个球，因此：%05.74%100120sin633. 1)2(34223aaa第61页/共134页第六十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。 这两种堆积（六方最密堆积、立方面心最密堆积）都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。 K 的立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数 8 ，空间利用率为 68.02% 。六方紧密堆积 IIIB，IVB面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属的堆积方式第62页/共134页第六十二页，编辑于星期五：四点 二

22、十六分。金属堆积方式小结 从周期系中的金属采取的堆积方式可以看到，体心立方堆积、六方最密堆积和立方面心最密堆积三种堆积方式所占的比例差别不大，都为大多数金属采纳。 体心立方堆积不是最密堆积，但它的空间利用率仅比最密堆积低约6%，而且第一层球的配位数为8，比第一层球远约15%的第二层球还有6个，两层加在一起算是6+8=14，因而也是一种稳定的结构。 有的金属的堆积的方式不止一种，这是由于它们受热改变堆积方式的缘故。第63页/共134页第六十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。1.体心立方堆积：bcp配位数：8空间占有率：68.02%球的密堆积第64页/共134页第六十四页，编辑于星期五：四点 二

23、十六分。 求体心立方晶胞中金属原子的空间利用率 （2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方 得：a43rr16a322（3） = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100% =%68%100a)a43(342ar3423333（1）计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 1/8 = 2第65页/共134页第六十五页，编辑于星期五：四点 二十六分。2.面心立方密堆积：ccp配位数：12空间占有率:74.05%第66页/共134页第六十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。求面心立方晶胞的空间利用率 解：晶胞边

24、长为a，原子半径为r. 据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2 a = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 = 4 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100% = 74%第67页/共134页第六十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。3.六方密堆积：hcp配位数：12空间占有率：74.05%第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。第68页/共134页第六十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。密堆积层间的两类空隙四面体空

25、隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。第69页/共134页第六十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。A1最密堆积形成晶胞的两要素（面心立方密堆积：ccp） A1堆积晶胞是立方面心, 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a与r的关系为: 该晶胞中有4个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: ra, ra22 42)21,21,(0 ),21, 0 ,21( ),0 ,21,21( ),0 , 0 , 0(第70页/共134页第七十页，编辑于星期五：四点 二十六分。空间利用率的计算: A1堆积用圆球半径r表示的晶

26、胞体积为:%.rrVVArVr)r(V05742312163441344 42162233333晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中第71页/共134页第七十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。 A1堆积中堆积中, 每个晶每个晶胞 正 四 面 体 空 隙 、 正 八胞 正 四 面 体 空 隙 、 正 八面体空隙及圆球的个数面体空隙及圆球的个数分别为分别为: 8, 4, 4, 即它们即它们的比是的比是2:1:1。a rA42 1堆积中，四面体空隙 八面体空隙金属半径与晶胞参数的关系正四面体空隙、正八面体空隙及多少第72页/共134页第七十二页，编辑于星期五：四点 二十六

27、分。 面心立方堆积存在两种不同的空隙：八面体空隙(CN=6)和四面体空隙 (CN=4)，见图340，堆积球占据立方体顶角与面心时，八面体空隙的中心处在立方体的体心与棱心位置，四面体空隙的中心处在8个小立方体的体心。堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是1：1：2。 正四面体空隙：每个顶点和相邻的三个面心组成正四面体空隙(8个)。 正八面体空隙：立方晶胞的中心是一正八面体空隙的中心,1个：立方晶胞的每个边心各是一个正八面体空隙的中心，但只有1/4属于该晶胞，121/4=3个，总共4个 。 面心立方堆积的球数是4个。第73页/共134页第七十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。A3最密堆积形成晶胞的

28、两要素 A3堆积晶胞是六方晶胞, 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a,c与r的关系为: 该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: r.a. arr, ca26636331382382)21,31,32( ),0 , 0 , 0(A3堆积的一个六方晶胞第74页/共134页第七十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。cra rA323 ,21 3堆积中， A3堆积中, 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为: 4, 2, 2, 即它们的比也是2:1:1。四面体空隙 八面体空隙金属半径与晶胞参数的关系正四面体空隙、正八面体空隙及多少第75页/共134页

29、第七十五页，编辑于星期五：四点 二十六分。这个图很容易找到其中的两个四面体空隙，你还能看出什么地方是四面体空隙吗？第76页/共134页第七十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。写出八面体空隙坐标第77页/共134页第七十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。2. A2堆积形成晶胞的两要素（体心立方堆积：bcc ） A2堆积晶胞是立方体心, 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a与r的关系为: 该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: ar , ra, ra43 34 43)21,21,21( ),0 , 0 , 0(第78页/共134页第七十八页，编辑于星期五：四

30、点 二十六分。A2堆积的空间利用率的计算: A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%.rrVVArVr)r(V02688333643422342 233643433333晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中第79页/共134页第七十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。3. A4堆积形成晶胞的两要素 A4堆积晶胞是立方面心点阵结构, 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a与r的关系为: 该晶胞中有8个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: ar , ra, rra83 38 8243)434143( ),434341( )414343( )41414

31、1()2121(0 ),21021( 0)2121( )000(,第80页/共134页第八十页，编辑于星期五：四点 二十六分。A4堆积的空间利用率的计算: A4堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%01.34163335123484348 233512)38(33333rrVVArVrrV晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中第81页/共134页第八十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。第82页/共134页第八十二页，编辑于星期五：四点 二十六分。4. 常见金属的堆积型式： 碱金属元素一般都是A2型堆积； 碱土金属元素中Be，Mg属于A3型堆积；Ca既有A1也A3型堆积；

32、Ba属于A2型堆积； Cu，Ag，Au属于A1型堆积； Zn，Cd属于A3型堆积； Ge，Sn属于A4型堆积。第83页/共134页第八十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。离子晶体的特征结构10.3 离子晶体离子晶体离子极化晶格能第84页/共134页第八十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。离子晶体的特征结构离子晶体的特征结构第85页/共134页第八十五页，编辑于星期五：四点 二十六分。 配位数与 r +/ r 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配

33、位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同 ? 1离子晶体稳定存在的条件 原则是阴离子大，通常进行密排堆积后，半径小的阳离子排在其空隙。第86页/共134页第八十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态+ b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定+a ) 同号阴离子相切， 异号离子相离。不稳定第87页/共134页第八十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。第88页/共134页第八十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。 2r + / r 与配位数从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数的关系。0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC

34、2AB 下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。 ABCD+ADCB+第89页/共134页第八十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。0.414rr 结论 时 ，配位数为 6 。 此时，为介稳状态，见下左图。 如 r + 再大些 ：+ 则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。+ 从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。第90页/共134页第九十页，编辑于星期五：四点 二十六分。ABCDABCD下图示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。 当 r + 继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配

35、位。7320.rr7320.rr可以求得 结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。rr第91页/共134页第九十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。 注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。 若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。 若 r + 变小，当 ， 则出现 a ) 种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4 。0.414rr+第92页/共134页第九十二页，编辑于星期五：四点 二十六分。

36、第93页/共134页第九十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。第94页/共134页第九十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。 在前面已经讨论过如何表达原子在晶胞里的位置。在表征时需注意：离子在晶胞中常占据很特殊的位置，如顶角、体心、面心、棱心、1/8小立方体的体心等等方面，即坐标位置。 为了得到较高的空间利用率，离子晶体中的大离子(经常是阴离子)会在空间尽可能密地堆积起来，然后，小离子(经常是阳离子)填入堆积球之间的空隙中去形成的，这种具有先后逻辑顺序的晶体结构分析思想被称为堆积填隙模型。 我们在金属晶体一节里已经学过金属原子的在空间堆积的方式。若把金属原子换成大离子，就得到离子晶体的堆积模型

37、，然后再把电性相反的小离子填入堆积球的空隙中去，就得到离子晶体的堆积填隙模型。 第95页/共134页第九十五页，编辑于星期五：四点 二十六分。CsCl型晶胞中离子的个数：个： 1 Cs个：1818 Cl-(红球Cs+ , 绿球Cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8几种典型的离子晶体第96页/共134页第九十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。 简单立方堆积只存在一种空隙：立方体空隙(CN=8，Coordinate Number )。如果所有立方体空隙都被小离子填满(填隙率为100)，大小离子的个数比就为1：1。这就是氯化铯结构型的堆积填隙模型。 这种堆积填隙模型的堆积球与填隙球的几何制约关系可

38、计算如下：设堆积球相互接触，填隙球与堆积球也相互接触，于是有：a=2r-；732. 0) 13(/223rrrra。 第97页/共134页第九十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。 它的晶胞形状是正立方体，晶胞的大小完全由一个边长来确定，组成晶体的质点（离子）被分布在正方体的八个顶点和中心上。在这种结构中，每个正离子被8个负离子所包围，同时每个负离子也被8个正离子所包围，即配位数为8。 体心立方晶格 正、负离子配位数为8正、负离子半径介于 0.732 1实例:TiCl, CsBr, CsI氯化铯CsCl原子坐标：第98页/共134页第九十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。原子的分数坐标： （

39、0，0，0） （1/2，1/2，1/2） 第99页/共134页第九十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。NaCl型晶胞中离子的个数：个：414112 Na个：4216818 Cl晶格：面心立方配位比：6:6(红球Na+ , 绿球Cl-)第100页/共134页第一百页，编辑于星期五：四点 二十六分。 面心立方堆积存在两种不同的空隙：八面体空隙(CN=6)和四面体空隙 (CN=4)，见图340，堆积球占据立方体顶角与面心时，八面体空隙的中心处在立方体的体心与棱心位置，四面体空隙的中心处在8个小立方体的体心。堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是1：1：2。 正四面体空隙：每个顶点和相邻的三个面心组成

40、正四面体空隙(8个)。 正八面体空隙：立方晶胞的中心是一正八面体空隙的中心,1个：立方晶胞的每个边心各是一个正八面体空隙的中心，但只有1/4属于该晶胞，121/4=3个，总共4个 。 面心立方堆积的球数是4个。共97张101第101页/共134页第一百零一页，编辑于星期五：四点 二十六分。NaCl型 它是AB型化合物种最常见的晶体结构。它的晶胞形状也是立方体（属于立方面心晶格），但质点的分布于CsCl型不同，每个离子被6个相反电荷的离子以最短的距离所包围着，配位数为6。面心立方晶格正、负离子配位数为6正、负离子半径介于： 0.414 0.732实例KI,LiF,NaBr,MgO,CaS共97张

41、102第102页/共134页第一百零二页，编辑于星期五：四点 二十六分。NaCl型 它是AB型化合物种最常见的晶体结构。它的晶胞形状也是立方体（属于立方面心晶格），但质点的分布于CsCl型不同，每个离子被6个相反电荷的离子以最短的距离所包围着，配位数为6。面心立方晶格正、负离子配位数为6正、负离子半径介于： 0.414 0.732实例KI,LiF,NaBr,MgO,CaS晶胞中离子坐标位置为Na+： 0，0，0， 0，1/2，1/2， 1/2，0，1/2， 1/2，1/2，0； (下面的是三个面上的)Cl-： 1/2，1/2，1/2，1/2，0，0，0，1/2，0，0，0，1/2。(下面是三个

42、棱上的)共97张103第103页/共134页第一百零三页，编辑于星期五：四点 二十六分。 例、例、N个半径为r的等径球面心立方密堆积的结构中，存在何种类型的空隙?它们的数目分别是多少?在各类空隙中，可容纳下另一个圆球的半径应不大于多少?(通过计算说明)。104解：有四面体空隙和八面体空隙两种。 四面体空隙为2N个，八面体空隙为N个。 八面体空隙可容纳半径不大于0.414的另一个圆球，四面体空隙中可容纳半径不大于0.212的另一个圆球。例如：面心立方密堆积(ABC型)，平均每个晶胞中： 球数：8(顶点) + 6(面心) 4 正四面体空隙：每个顶点和相邻的三个面心组成正四面体空隙(8个)。 正八面

43、体空隙：立方晶胞的中心是一正八面体空隙的中心：立方晶胞的每个边心各是一个正八面体空隙的中心，但只有1/4属于该晶胞，123(个)。所以 球数：正八面体空隙：正四面体空隙1：1：2。第104页/共134页第一百零四页，编辑于星期五：四点 二十六分。共97张105第105页/共134页第一百零五页，编辑于星期五：四点 二十六分。共97张106第106页/共134页第一百零六页，编辑于星期五：四点 二十六分。例、晶体是质点(分子、离子或原子)在空间有规则地排列成的，具有整齐的外形、以多面体出现的固体物质。在空间里无限地周期性的重复，能成为晶体的具有代表性的最小单位，称为单元晶胞。一种AlFe合金的立

44、方晶胞，如右图所示。1导出此晶胞中Fe原子与Al原子的个数比，并写出此种合金的化学式。2若此晶胞的边长a0.578nm，计算此合金的密度（gcm-3)。3试求FeA1原子之间的最短距离。(原子量：Al 27，Fe 56)。共97张107第107页/共134页第一百零七页，编辑于星期五：四点 二十六分。共97张108第108页/共134页第一百零八页，编辑于星期五：四点 二十六分。晶胞中离子的个数：个： 4 Zn2个：4818216 S-2ZnS型(立方型)晶格：面心立方(红球Zn2+ , 绿球S2-)配位比：4:4第109页/共134页第一百零九页，编辑于星期五：四点 二十六分。半径比(r+/

45、r-)规则：NaCl晶体其中一层横截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令第110页/共134页第一百一十页，编辑于星期五：四点 二十六分。414. 0/rr理想的稳定结构(NaCl)rr /配位数构型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半径比规则第111页/共134页第一百一十一页，编辑于星期五：四点 二十六分。分子晶体、原子晶体、混合晶体分子晶体、原子晶体、混合晶体第112页/共134页第一百一十二页，编辑于星期五：四点 二十六分。分子晶体 如CO2，HCl，I2等，在分子晶体中，晶格结点上的质点

46、是分子(包括极性或非极性的)，质点间的作用力是范德华引力。分子内原子间是共价键。因此晶体的熔、沸点较低，硬度较小，固体不导电，熔化时一般也不导电。只有极性很强的分子晶体(如HCl)溶解在水中，由于电离而导电。 CO2为面心立方晶体第113页/共134页第一百一十三页，编辑于星期五：四点 二十六分。2原子晶体如金刚石(C)、Si、B、SiO2、SiC、BN等，在晶体的晶格结点上的质点是原子，原子间是通过共价键相联结。因此它的熔、沸点高，硬度大，不导电，不导热，但Si、SiC具有半导体性质。第114页/共134页第一百一十四页，编辑于星期五：四点 二十六分。金刚石(其晶胞为一立方体。在立方体的8个

47、顶角和6个面心各有1个C原子。在立方体内有4个C原子，这4个C原子的位置是这样的：将立方体分成8个小立方体，标号1的C原子位于前右上小立方体的中心，标号2的C原子位于后左上小立方体的中心，标号3的C原子位于后右下小立方体的中心，标号4的C原子位于前左下小立方体的中心。写出其中碳原子的分数坐标，解：金刚石中8个碳原子分数坐标为： 0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2； (4号) 3/4，1/4，1/4； (2号) 1/4，1/4，3/4； (3)号 1/4，3/4，1/4； (1)号 3/4，3/4，3/4。第115页/共134页第一百一十五页，编辑于星期五：四

48、点 二十六分。3混合晶体如石墨、石棉、云母等晶体，在它们的晶体中具有多种作用力。 以石墨为例，层内质点问(即C原子之间)以共价键相结合，同时还具有可自由流动的：电子 (相当于金属键)，层间靠范德华引力相联结。因此它具有光泽，能导电、导热，容易滑动。每层中, 每个碳原子以三个sp2 杂化轨道与相邻另外三个碳原子形成三个键，每个碳原子还有一个p电子, 其轨道与片层垂直, p电子“肩并肩”重叠, 整个片层内形成一个键 , 又称为大键.它是一种非定域键。第116页/共134页第一百一十六页，编辑于星期五：四点 二十六分。第117页/共134页第一百一十七页，编辑于星期五：四点 二十六分。 例：画出层状

49、石墨分子的点阵素单位及石墨晶体的空间点阵素单位，分别说明它们的结构基元。 解：按上题可得层状石墨分子的晶胞结构，示于图73(a)，它的点阵素单位，示于图73(b)，结构基元中含2个C原子。石墨晶体的晶胞示于图73(c)，点阵单位示于图73(d)。结构基元中含有4个C原子。第118页/共134页第一百一十八页，编辑于星期五：四点 二十六分。（0，0，0）（0，0，1/2）（1/3，2/3，0）（2/3，1/3，1/2） 作红色的连线，可知上面的对角线被两个球分为三等分，这样可以写出分数坐标了。第119页/共134页第一百一十九页，编辑于星期五：四点 二十六分。ZnS 型(1)-立方面心晶胞 它的

50、晶胞形状也是立方体（属于立方面心晶格），但质点分布复杂些。在立方体内有4个S2-离子，而每个S2-离子周围与4个相反电荷的Zn2+连成四面体，同样每个Zn2+离子也与周围的4个S2-离子连接成四面体。即配位数为4。 ZnS 型 面心立方晶格 正、负离子配位数为4 正、负离子半径介于 0.225 0.414 例:BeO, ZnSe，ZnO，HgS等晶胞中分子式量： 4 ZnS第120页/共134页第一百二十页，编辑于星期五：四点 二十六分。 闪锌矿结构可看成由四种方向不同的正四面体ZnS4配位多面体通过共顶角相连，图343中画出其中三个，即图中的左上前、右上后、右下前三个四面体。 第121页/共