最新多组分系统热力学教学课件.ppt

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1、2022-8-16溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2022-8-16单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值化学势的定义多组分体系中的基本公式偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系2022-8-16体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：BnB*Bm,nVV摩尔体积（molar

2、volume）B*Bm,nUU摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）2022-8-16B*Bm,nHH摩尔焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩尔熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2022-8-16在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12

3、k( , ,)ZZ T p n nnB, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。2022-8-16使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。Bdn2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2022-8-16

4、设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等温、等压条件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)B=1B=()cT p ncZn2022-8-16按偏摩尔量定义,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn则2022-8-161122kk

5、n Zn Zn Z这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n V22,n V2022-8-16写成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =2022-8-16 如果在溶液中不按比例地

6、添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn对Z进行微分根据集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 1122kkdddd 2ZZ nZnZn2022-8-16这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即2022-8-16广义定义：B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn

7、, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn2022-8-16狭义定义：cB, ,(c B)B()T p nGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2022-8-16 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能12k( , ,)UU S V n nncBBk, ,(c B)B

8、B 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 同理：BBBddddUT Sp Vn即：2022-8-16BccBcB, ,B()()T nnT p nT nnGppnBcc, ,B()T nnT p nGnp对于纯组分体系，根据基本公式，有：mm()TGVp 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。mGBBVc, ,BB()T p nVVn2022-8-16BccBcB, ,B()()p nnT p np nnGTTnBcc, ,B()p nnT p nG

9、nT, ,BB() =cT p nSSn mm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。mGBBSmS2022-8-16理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势*非理想气体的化学势2022-8-16只有一种理想气体， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)ddd(pVTSGppppmppppRTpVdddppRTPTpTln),(),(ppRTPTpTln),(),(2022-8-16ppRTPTpTln),(),(这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 (T,p )是温度

10、为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。2022-8-16气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：BBpxp B*Bln),(xRTpT是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpTppRTPTpTBBBln),(),(BxRTppRTPTpTlnln),(),(BB2022-8-16拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap

11、*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2022-8-16亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：xpk x/xxp k 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkmBpk mBcckp 2022-8-16使用亨利定律应注意：

12、(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl2022-8-16理想液态混合物也称为理想溶液。理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。理想液态混合物通

13、性：0mixV(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别BB*BBxkxppxxkp *B2022-8-16(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中 是标准态化学势。),(*BpTB( )T$由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是理想液态混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为理想液态混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想液态混合物。理想液态混合物中各组分的化学势B*BBln),(xRTpT或(1)(2)dpVxRTTp

14、pBBBBln)(BBBxRTTln)(2022-8-16理想稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势2022-8-16两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的理想稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。理想稀溶液的定义2022-8-16溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA, pp xp 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。*A( , )T pAA(1)x溶剂的化学势)/ln()(),(ppRTTpTAAAAAAxRT

15、ppRTTln)/ln()(AAxRTpTln),(*2022-8-16Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：BBBBxmcpk xk mk c 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。B1x 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。*B ( , )T pGB1x )/ln()(),() 1 (ppRTTpTBBBBxBxRTpkRTTln)/ln()(BBxRTpTln),(*2022-8-162022-8-16（2）当 时，同理：BBmpk mmmRTpmkRTTpTmBBlnln)

16、(),(mmRTpTln),(*是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 mm*B ( , )T p-1kgmol1m2022-8-162022-8-16（3）当时BBcpk cccRTpckRTTpTcBBlnln)(),(ccRTpTBln),(*是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势， cc*B ( , )T p-3dmmol1c2022-8-162022-8-16BBcKc“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K

17、 称为分配系数（distribution coefficient）。 BcBc , 2022-8-16BB*BBBB()ln()lnRTaRTa*BBBB()()exp( , )aK T pRTa 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：, 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。2022-8-16 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率

18、问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2022-8-16依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2022-8-16 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp这是造成凝固点下降、沸点升高

19、和渗透压的根本原因。蒸气压下降2022-8-16AAm,fus2*ff)(MHTRk 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位fk1K molkg 。ffBTk mf*ffTTT 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：Bm1mol kg 。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。fkfkfT凝固点降低2022-8-16bbBTk m*bbbTTTAAm,vap2*bb)(MHTRk 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficin

20、ts），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。bkkgmolK1bTbkbk沸点升高2022-8-16如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 21ppBc RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc渗透压（osmotic pressure）2022-8-162022-8-16Gibbs-Duh

21、em公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：BBBBBBd0 d0nzxz或例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：AABBBABAdd0ddxVxVxVVx 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。2022-8-16 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：ABABAABBAABBlnln ()()lnln ()()TTTTppxxxpxppxpx或Duhem-Margules 公式2022-8-16从Duhem-Margu

22、les公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。2022-8-16根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：AAAAAln()(1)Tyxpyyy 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则：AxAyAABBA (1)ppyppypy柯诺瓦洛夫规则2022-8-16如果，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合

23、物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。pxAAyxAln()0Tpy（1）柯诺瓦洛夫第一规则2022-8-16若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则。这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。AA()0yxAln()0TpyAln()0TpyAA()0yx（2）柯诺瓦洛夫第二规则2022-8-16 逸度与逸度因子 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 Lewis-Randall 逸度规则2022-8-16设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpmd()dRTVpBCppp212ln( )RTpBpC

24、pC T)(TC为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，)(lnTCpRT(A)当 时，即为理想气体0p(B)ln()(ppRTT比较（A）、(B)两式，得：pRTTTCln)()(2022-8-16fpf 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。 称为逸度因子（fugacity coefficient）当 ，就是理想气体。 0, 1, pfp则 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度因子（系数）。将 代入非理想气体化学势表示式，得：)(TC221ln)(CpBpRTTpp212lnBpCpRT 令 则pfRTTppRTln

25、)()ln(2022-8-16渗透系数活度的概念溶质B的化学势超额函数无热溶液正规溶液2022-8-16路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义：活度的概念2022-8-16 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,Bxa,Bx显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c2022-

26、8-16 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示Bx 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶质B的化学势*B,B =( , )lnxT pRTaBxxBBBBaRTpkRTTppRT,ln)/ln()()/ln(2022-8-16（2）浓度用质量摩尔浓度 表示BmmmaBBmBm,BmmBBaRTpmkRTT,lnln)(BmBaRTpT,*ln),(1, 1,BmBmBamm

27、是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。*B( , )T pBm,Bm,B, 1, 1mma$-1kgmol1m2022-8-16（3） 浓度用物质的量浓度 表示Bc 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。*BBB( , )( , )( , )T pT pT pBBccBBaRTpckRTT,lnln)(BcBaRTpT,*ln),(ccaBBcBc, 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。*B( , )T p-3dmmol1c1, 1,B,B,Bccacc2022-8-16溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显

28、，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。A*AAAAAAB1ABA (1) ln(2) ln(3) ()lnRTxxxxMma 或 或 渗透系数的定义：2022-8-16以（1）式为例：*AAAlnRTx因为：*AAAAlnRTx比较两式得AAAlnlnlnxx 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。0.9328Ax 2(H O)1.0042(H O)0.9364,a0.9442022-8-16 用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程

29、度。mixmixmixmix0, 00, 0VHGS将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：1n2n2022-8-16 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能EGEmixremixid def GGG超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的与理想混合时 的差值。mixreGmixidG2022-8-16*mixre11221122BBBBBBBBB=()() =lnllnnGnnnnnn RTxn RTRTaEBBBlnGn RT)()(idmix混合前混合后GGG)()(22112211nnnnBBBxRTnxRTnxR

30、Tnlnlnln22112022-8-16EBBBlnGn RT 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。E0GE0G2022-8-16()TGVp（2）超额体积EVEmixrmeixmixremixiidd (0) VVVVV 因为EEBBBBBmixre()(ln)ln =() 0TTBTGVn RTppRTnpV显然2022-8-16（3）超额焓EHEmixrmeixmixremixiidd (0) HHHHH 因为EE22BBB()ln()ppGTHTRTnTT 2()pGHTTT 根据Gibbs-Hel

31、mhotz方程2022-8-16（4）超额熵ESEmixremixidSSS EEBBBBBBBBB()(lnln =ln()pppGSn RTTTRnRTnT ()pGST 因为2022-8-16EEEGHTS根据热力学函数间的关系，当或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。EEHTSE0SEEGH2022-8-16所以2EB()0pGnT 在正规溶液中，因为 ，所以：E0SEEEB()0 ()ppSGSnT 又因为因为EBBEEBB()ln ()pGRTn称为超额化学势2022-8-16正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。BBB(ln)0ln

32、1lnpRTTRTT 常数代入上式，得：2022-8-16EEEGHTS如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。EETSHE0HEEGTS 2022-8-16因为，所以E0HEB()0pHnln ()0BpT则E2EBB()1 ()0ppGGTnTT Tn即所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。2022-8-16 亨利定律的历史概观亨利定律是现代物理化学的一个重要内容，但它却被应用于涉及气体在液体中的溶解度的所有科学分支学科中，这是一个值得注意的现象。亨利定律与近代化学科学一样古老，本文将介绍亨利定律的历史脉络。2022-8-16FRANCOLS-M

33、ARIE RAOULT (1830-1901)French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contrib

34、uted greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions. 2022-8-16His contributions to cryoscopy, or freezing-point depressions, were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determining molar masses. Raoult built for these measurements what he calle

35、d a cryoscope of precision, and the accuracy of his work was unsurpassed, agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001 . 2022-8-16His thermometer was considered by some to be antediluvian, but as vant Hoff expressed it, “With this antediluvian thermometer the world was conquered

36、.”2022-8-16WILLIAM HENRY(1775-1836) was an English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henrys law; the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure. Henry committed suicide in a fit of melancholia.86 结束语结束语