有机化学下册(李景宁)第五版.doc

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1、第十一章醛和酮习题解答1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 解：（1） 2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）反-4己烯醛 （4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮 （5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 （6）对甲氧基苯乙酮（7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮（9）3-甲酰基戊二醛（10）螺4.5癸-8-酮2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。（1）Ph2CO （2）PhCOCH3 （3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO（5）PhCHO（6）CH3CHO解：(1)(2)(5)(6)(4)(3)原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰

2、基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)(4)(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)(2)(5)(6) ，综合考虑：则K值顺序是:(1)(2)(5)(6)(4) a c （2）b c a3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。答案：正丙醇 正丙胺 甲乙胺 三甲胺 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1） （2） （3） （4）答案:（1） （2） （3） （4）5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S

3、）。答案： 6. 完成下列反应：(1）(2）(3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）答案：（1） (注：书中有误，改为) （2） （3） （4）(5).(6) （7）（8）（9）(10)7. 指出下列重排反应的产物：(1）（2）（3）（4）（5）（6）(7)(8) 答案：解：（1）。 （2） （3） （4）（5） （6）（7） （8）8. 解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。（2）2，4二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。答案：9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？答案：不能实现

4、，霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。10、从指定原料合成。（1）从环戊酮和HCN制备环己酮；（2）从1，3丁二烯合成尼龙66的两个单体己二酸和己二胺；（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（）；（4）由简单的开链化合物合成答案：（1）（2）（3）（4）11、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2，2二甲基4硝基4氨基偶氮苯；（2）甲基橙答案：12、从甲苯或苯开始合成下列化合物： （1）间氨基苯乙酮 （2）邻硝基苯胺 （3）间硝基苯甲酸 （4）间溴甲苯 （5） （6）答案：（1）（2） （3） （4） （5） （6） 13、试分离PhNH2、PhNHCH3和PH（NH3）2答案

5、：14、某化合物C8H9NO2（A）在氢氧化钠中被Zn还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO3处理，再与H3PO2反应生成3，3二乙基联苯（D）。试写出A、B、C和D的结构式。答案：15、某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。写出A和B的结构式。答案：解： 16、 化合物A分子式为C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶

6、液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。答案：解：（注：原图可能有误，在值1.2处应为3H,下边横坐标应为/ppm不是值）。 化合物A的结构式是 第十五章 含硫和含磷有机化合物1 写出下列化合物的结构式：（1）硫酸二乙酯（2）甲磺酰氯（3）对硝基苯磺酸甲酯（4）磷酸三苯酯（5）对氨基苯磺酰胺（6）2，2-二氯代乙硫醚（7）二苯砜（8）环丁砜（9）苯基亚膦酸乙酯（10）苯基亚膦酰氯答案：2命名下列化物:答案：（1）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3）对羧基苯磺酸（4）对甲苯环已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）碘化环已基二甲基锍（7）氯化四羟甲基磷（8）N-甲基对甲苯磺酰胺（9）苯基

7、膦酸二乙酯（10）甲基乙基氯膦3用化学方法区别下列化合物:答案：(1)可以用AgNO3-氨水处理，能产生沉淀的为C2H5SH(乙硫醇),不发生反应的是CH3SCH3(二甲硫醚).（2）可以用NaHCO3水溶液处理，能产生CO2气泡的为CH3CH2SO3H(乙基硫醇)，不产生气泡的为CH3SO3CH3（甲基磺酸甲酯）。（3）可以用AgNO3-氨水处理，能产生沉淀的为HSCH2CH2SCH3（甲硫基乙硫醇），不产生气泡的为HOCH2CH2SCH3（甲基硫基乙醇）。（4）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为（对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出现水与油分层现象的为（对甲苯磺酰氯）.

8、4. 试写出下列反应的主要产物：答案：5 完成下列转化：答案：6使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列合成： 答案：第十六章 元素有机化合物1、解释下列名词，并举例说明之：（1）金属有机化合物 （2）络合物 （3）金属化合物（4）氢金属化合物 （5）氧化加成反应 （6）羰基化反应答案：（1）金属有机化合物：是指烃基直接以CM键与金属相连接接而成的化合物。例如：（C2H5）2Zn.（2）络合物：是指有机化合物以键体系与金属成键成的金属有机化合物。例如：蔡塞（Zeise）盐KPtCl3。C2H4（3）金属化反应：是指某些具有活性氢的烃或杂不环化合物与金属或金属有机化合物直接反应，形

9、成活性氢被金属置换后的金属烃基化物。例如，（4）氢金属化反应：是指AA元素的氢化物MH易与碳碳不饱和键进行加成而生成相应的烃化物的反应。例如，（5）氧化-加成反应：过渡金属和A-B型的化合物反应时，A-B键发生断裂，同时加成到过渡金属上的反应，称为氧化加成反应，例如，（6）羰基化反应：烷基过渡金属与CO插入到RM形成酰基过渡金属RCOM的反应，称为羰基化反应。例如，2、命名下列各化合物：答案：(1)六甲基二硅氧烷（2）三甲基乙烯基硅烷（3）三苯基硅醇（4）二甲基异丙基硼（5）二氯硼酸甲酯（6）二苯铬3、写出下列物质的结构式：（1）齐格勒纳塔催化剂 （2）9BBN （3）三甲硅基烯醇醚（4）三苯

10、膦羰基镍 （5）蔡塞盐 （6）威尔金逊催化剂答案：(1)齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂：Ti + AlEt3(2)9-BBN: ,9-硼二环3.3.1壬烷 9-borobicyclo3.3.1nonane(3)三甲硅基烯醇醚(4）三苯膦羰基镍：Ph3PNi(CO)3(5)蔡塞（Ziess）盐：（6）威尔金逊（Wilkinson）催化剂:RhCl(PPh3)4、写出下列各反应的主产物：答案：5、完成下列转化：答案：6、对下列化合物，你能提出哪几种合理的合成步骤。分别用反应式表示。答案：第十七章 周环反应1. 推测下列化合物的电环时产物的方法.答案：2.推测下列化合物的环加成时产

11、物的结构：答案：3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。答案：4.说明下列反应过程所需的条件：答案：5.说明下列反应从反应物到产物的过程：答案：6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。答案：7.加热下列化合物会发生什么样的变化？答案：8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（或）?答案：9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。答案：10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。答案：11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：答案：(1). 涉及的电子数为6个 (2). 涉及的电子数为4个(3). 涉及的电子数为6个 (4)

12、. 涉及的电子数为16个12.解释下列现象：（1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1，3-丁二烯快许多。答案：在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO轨道的能量。从而使HOMO轨道 与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应速递加快。（2）.在此-78时，下面反应中（b）的反应速率比(a)的快1022倍。答案：反应（a）属于环加成2+2的逆反应，而反应(b)属于2+4环加成的逆反应。根据前线轨道理论，2+2环加成的热反应是禁阻的，而4+2环加成的热反应是允许的。因此，在-78下反应（b）反应速递要比反应(

13、a)的快很多。(3).化合物重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。答案：化合物为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内1，3或1，7迁移反应来实现的。根据迁移反应的轨道对称性原理，1，3和1，7同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化合物本身相当稳定。第十八章 杂环化合物1 .命名下列化合物： 答案：解：（1） 4-甲基-2-乙基噻唑 （2）2-呋喃-甲酸或糠酸 （3）N-甲基吡咯 （4）4-甲基咪唑 （5），-吡啶二羧

14、酸 （6）3-乙基喹啉（7）5-磺酸基异喹啉 （8）-吲哚乙酸 （9）腺嘌呤 （10）6-羟基嘌呤. 为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。答案：解：五元杂环的芳香性比较是：苯噻吩吡咯呋喃。 由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3，5）较大，电子共扼减弱，而显现出共扼二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别为2.5和3），芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯的性质，不能发生双烯合成反应。. 为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。答案：解：呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共扼体系，同时

15、在杂原子的P轨道上有一对电子参加共扼，属富电子芳环，使整个环的电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。. 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。答案：解：. 比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。答案：解：吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。它们与苯的相对密度比较如下： 吡咯和吡啶的性质比较： 性质 吡咯 吡啶主要原因酸碱性是弱酸（Ka=10-15，比醇强）。又是弱碱（Kb=2.5*10-14，比苯胺弱）弱碱（Kb=2.3*10-9），比吡咯强，比一般叔胺弱。吡啶环上N原子的P电子对未参与

16、共扼，能接受一个质子环对氧化剂的稳定性 比苯环易氧化，在空气中逐渐氧化变成褐色 比苯更稳定，不易氧化。 环上电子密度不降者稳定。取代反应比苯易发生亲电取代反应比苯难发生亲电取代反应。 与环上电荷密度有关，（吡啶环上电荷密度低）受酸聚合 易聚合成树脂物。难聚合。与环上电荷密度及稳定性有关。. 写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？答案：解：Skramp法合成喹啉的反应：. 写出下列反应的主要产物： 答案：.解：. 解决下列问题：（1）区别吡啶和喹啉； （2）除去混在苯中的少量噻吩；（3）除去混在甲苯中的少量吡啶； （4）除去混在吡啶中的六氢吡啶。答案：解；（1）吡啶溶

17、于水，喹啉不溶。 （2）噻吩溶于浓H2SO4，苯不溶。（3）水溶解吡啶，甲苯不溶。 （4）苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。. 合成下列化合物：（1） 由合成；（2） 由苯胺、吡啶为原料合成磺胺吡啶；（3） 由合成。答案：解： 10. 杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应， 也不具有醛和酮的性质，原来的C5H4O2是什么？答案：解：11. 用浓硫酸将喹啉在220230C时磺化，得喹啉磺酸（A），把（A）与碱共熔，得喹啉的羟基衍生物（B）。（B）与 应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，（A）和（B）

18、是什么？磺化时 苯环活泼还是吡啶环活泼？答案：12. 、-吡啶二甲酸脱羧生成-吡啶甲酸（烟酸）：为什么脱羧在-位？答案：13. 毒品有哪几类，它的危害是什么？答案：主要有三类：兴奋剂，幻觉剂和抑制剂。兴奋剂：能增强人的精神体力和敏感性。但易导致人过度兴奋使心血管系统紊乱，甚至致癌。幻觉剂：易使人产生自我陶醉和兴奋感经常使用会抑制人体的免疫系统，出现不安，忧虑，过敏和失眠等症状。抑制剂：会抑制中枢神经，使人精神状态不稳定，消沉，引起胃肠不适，事业心和呕吐等反应。因此，吸毒等于慢性自杀。第十九章 糖类化合物1 写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称：（1）羟胺 （9）CH3OH、HC

19、l，然后（CH3）2SO4、NaOH（2）苯肼 （10）上述反应后再用稀HCl处理（3）溴水 （11）（10）反应后再强氧化（4）HNO3 （12）H2、Ni（5）HIO4 （13）NaBH4（6）乙酐 （14）HCN，然后水解（7）笨甲酰氯、吡啶 （15）上述反应后加Na（Hg），并通入CO2（8）CH3OH、HCl答案： 解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式（型和型）的平衡体系，与下列 物质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅写-型。 2D-（+）-半乳糖怎样转化成下列化合物的？写出其反应式。（1） 甲基 D-半乳糖苷（2） 甲基 2

20、，3，4，6-四甲基-D-半乳糖苷（3） 2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖（4） 塔罗糖（5） 异木糖（6） D-酒石酸答案： 解： 3有一戊糖C5H10O4与胲反应生成肟，与硼氢化钠反应生成C5H12O4。后者有光学活性，与乙酐反应得四乙酸酯。戊糖（C5H10O4）与CH3OH、HCl反应得C6H12O4，再与HIO4反应得C6H10O4。它（C6H10O4）在酸催化下水解，得等量乙二醛（CHO-CHO）和D-乳醛（CH3CHOHCHO）。从以上实验导出戊糖C5H10O4得构造式。你导出的构造式是唯一的呢，还是可能有其他结构？答案： 解：推导过程。（1） 戊糖与胲反应生成肟，说明有羰基存在

21、。（2） 戊糖与NaBH4反应生成（C5H12O4）说明是一个手性分子。（3） C5H12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇（有一个碳原子上不连有羟基）。（4） C5H10O4与CH3OH、HCl反应得糖苷C6H12O4，说明有一个半缩醛羟基与之反应。糖苷被HIO4氧化得C6H10O4，碳数不变，只氧化断链，说明糖苷中只有两个相邻的羟基，为环状化合物，水解得和，说明甲基在分子末端，氧环式是呋喃型。递推反应如下： C5H10O4可能的结构式为： 4在甜菜糖蜜中有一三糖称做棉子糖。棉子糖部分水解后得到双糖叫做蜜二糖。蜜二糖是个还原性双糖，是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水

22、解。蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基化再酸催化水解，得2，3，4，5-四甲基-D-葡萄糖酸和2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖。写出蜜二糖的构造式及其反应。答案： 解：推导过程：（1） 蜜二糖是还原性双糖，说明它有游离的半缩醛羟基。（2） 蜜二糖是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解，说明它是由半乳糖和葡萄糖以-苷键结合的双糖。(3)5柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇（邻羟基甲苯醇）。水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五甲基水杨苷，酸催化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。写出水杨苷的结构式。答案：解：（1）糖水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡

23、萄糖和水杨醇，说明葡萄糖以-苷键与水醇结合。（2）水杨苷用（CH3）2SO4和NaOH处理得五甲基水杨苷，说明糖水杨苷有五个羟基，产物酸化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚（邻羟基苄甲醚），说明葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。此糖水杨苷的结构如下：6天然产红色染料茜素是从茜草根中提取的，实际上存在于茜草根中的叫做茜根酸。茜根酸是个糖苷，它不与拖伦试剂反应。茜根酸小心水解得到茜素和一双糖樱草糖。茜根酸彻底甲基化后再酸催化水解得等量2，3，4-三甲基-D-木糖、2，3，4-三甲基-D-葡萄糖和2-羟基-1-甲氧基-9，10-蒽醌。根据上述实验写出茜根酸的构造式

24、。茜根酸的结构还有什么未能肯定之处吗？答案： 解：推导过程：（1） 茜根酸不与拖伦试剂反应，说明无游离半缩醛羟基存在。 可见茜根酸的结构未肯定之处在于：（1）D-木糖和葡萄糖的构型（，型）；（2）樱草糖是否是还原糖，因此，樱草糖出现两种结构式。7去氧核糖核酸（DNA）水解后得一单糖，分子式为C5H10O4（I）。（I）能还原拖伦试剂，并有变旋现象。但不能生成脎。（I）被溴水氧化后得一具有光学活性的一元酸（II）；被HNO3氧化则得一具有光学活性的二元酸（III）。（I）被CH3OH-HCl处理后得和型苷的混合物（IV），彻底甲基化后得（V），分子式C8H16O4。（V）催化水解后用HNO3氧化

25、得两种二元酸，其一是无光学活性的（VI），分子式为C3H4O4，另一是有光学活性的（VII），分子式C5H8O5。此外还生成副产物甲氧基乙酸和CO2。测证（I）的构型是属于D系列的。（II）甲基化后得三甲基醚，再与磷和溴反应后水解得2，3，4，5-四羟基正戊酸。（II）的钙盐用勒夫降解法（H2O2+Fe3+）降解后，HNO3氧化得内消旋酒石酸。写出（I）（VII）的构造式（立体构型）。答案： 解：可见，I是D-型还原性单糖，不成脎说明-位上无羟基，I经氧化，甲基化，酸的-溴代，水解生成四羟基正戊酸说明了此点，I经Ruff降解得内消旋的酒石酸，证明3，4-位上羟基同侧，所以I的结构为： 由题意，

26、可推出IIVII的结构： 8怎样能证明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖这三种糖的C3、C4和C5具有相同的构型？答案： 解：成脎反应发生在C1和C2上，这三种糖都能生成同一种脎D-葡萄糖脎，则可证明它们的C3，C4，C5具有相同的构型：9有两种化合物A和B，分字式均为C5H10O4，与Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5,与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推导A和B的结构。写出上述反应过程。找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。答案： 解：推导过程： 10、棉子糖是个非还原糖，它部分水解后除得蜜二糖（上题）外，还生成蔗糖。写出棉子糖的结构式。答案： 解：棉子糖是非还原性糖，水解得蜜二糖和蔗糖，说明蜜二糖中，葡萄