有机化学---李景宁主编复习资料.doc

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1、如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流有机化学-李景宁主编复习资料【精品文档】第 36 页一、烯烃的系统命名1、 选择主链选择含有双键做主链，以主链的碳原子的数目叫做“某烯烃”；2E-3,5-二甲基-2-己烯2、 给主链进行标号，把主链的碳原子进行标号；3、 标明双键的位次；将双键的位置放在最小的位次，放在烯烃的名称前面；4、 其它烯烃的命名与烷烃的相同；5、 顺式与反式的命名对于顺式和反式只适用于有两个基团相同的情况顺式-结合在双键碳原子上的两个基团在同侧的情况。反式-结合在双键碳原子上的两个相同的基团在异侧。对于复杂的烯烃的命名。常用Z/E命名法规则：AB,CD-Z型结构 AD-E型结构

2、Z型结构 E型结构二、烯烃的化学性质 （一）亲电加成反应1与酸的反应：马氏规则（1） 与卤化氢的反应：卤化氢和烯烃的加成，可得到一卤代物。反应在CS2、石油醚或冰醋酸，浓的氢溴酸和氢碘酸也能和烯烃的反应，浓盐酸反应需要加入催化剂（AlCl3）才可以发生反应。卤化氢的酸性强度为：HIHBrHCl。马氏规则：凡是不对称的烯烃和酸的加成，酸中的氢离子加到含氢多的碳原子上，其他的卤素原子加到含氢原子少的碳原子上。（2） 与卤素的加成反应烯烃能与卤素单质发生加成反应，生成在相邻的两个碳原子上个带一个卤素原子。（反应在常温下就是迅速、定量的进行）溴的CCl4溶液与烯烃的反应，作为烯烃物质的检验方法。烯烃与

3、碘单质很难反生反应，一般用氯化碘或溴化碘与之反应可以与碳碳双键定量的反应。 卤素的活泼性：氟氯溴碘烯烃与卤素的水溶液可以发生加成反应，卤素与水发生化学反应，卤素原子带有正电荷，加成在含氢原子较多的碳原子上。3. 与乙硼烷的反应与键对烯烃的加成反应，成为硼氢化反应。两个甲硼烷生成一个乙硼烷。乙硼烷在空气中以自燃，把氟化硼的乙醚溶液加入到硼氢化钠与乙烯的混合物中，使B2H6一生成即与烯烃反应。二、 自由基的加成反应过氧化物（H2O2，或R-O-O-R),溴化氢与丙稀或其他不对称烯烃的反应，反应规则：反马氏规则。自由基的加成反应：规则：链引发、链传递、链终止。只有与烯烃的加成反应（HBr)在有过氧化

4、物存在的情况下，符合反马氏规则。过氧化物存在对于（HCl、HI）无影响，即符合马氏规则。三、 催化氢化1、 催化加氢氢化反应时一种还原反应。在催化剂存在的情况下，有机化合物与氢气的反应是-催化氢化。常用的催化剂有金属钯粉、铂黑、瑞尼Ni。2. 氢化热与烯烃的稳定性氢化热：氢化反应是放热反应。1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。从结构上来看，连接在碳原子上的烷基基团越多的烯烃，氢化热越小，稳定性越高。四、 氧化反应1. KMnO4或OsO4氧化反应(可通过反应产物的结构推测原烯烃的结构）（1）烯烃在酸性高锰酸钾中反应得到的-C=C-键断裂的氧化产物。氧化后：CH2=CO2 RCH=RCOOH

5、 R2C=R2C=O（2） 烯烃在碱性（中性或是稀的高锰酸钾）的高锰酸钾溶液中的反应，生成醇。在反应中高锰酸钾溶液紫色褪去，生成棕色多的二氧化锰沉淀。用于鉴定烯烃。2、 过氧酸氧化反应在室温和惰性溶剂中烯烃与过氧酸反应（CH2Cl2、H2O)，生成环氧化合物，在经过水解，得到反式邻二醇。3、 臭氧化反应将含有臭氧（6%-8%）的氧气通入液态的烯烃或烯烃的CCL4溶液时，臭氧迅速而定量的与烯烃作用，生成黏糊状的臭氧化合物-臭氧化反应。过氧化氢是氧化剂，为了防止氧化，通常加入Zn/H2O,生成醛或酮。可用Pd/H2，可以得到醛或酮。用氢化铝锂或硼氢化钠还原可以得到醇。臭氧化反应可以研究烯烃的结构。

6、4、 催化加氢反应环氧乙烷可以乙二醇。瓦克尔反应用氯化钯和氯化铜催化氧化生成醛和酮。以氧化钼与氧化铋或磷酸鉬反应，丙烯晴的合成反应。5、 聚合反应烯烃在一定的条件下，分子间一个又一个的相互的结合，成为分子量巨大的高分子化合物。齐格勒-纳塔（催化剂）四氯化钛烷基铝，可以合成聚合物。六、-氢的自由基加成反应在低温下，外界的能量不能使碳和氢原子之间的键断裂，只能在碳原子与碳原子之间进行加成反应。在较高的温度下，碳原子与氢原子之间的键可以断裂-自由基加成反应。由于碳原子与氢原子之间的键的断裂时，存在解离能的问题，有解离能可以判断其活性E乙烯E伯E仲E叔E烯丙基炔烃和二烯烃炔烃的命名简单的炔烃使用衍生物

7、法进行命名，以乙炔作为母体进行命名，叫做“某基乙炔”。英语的命名，则将相应的烷烃的命名的ane变成yne。同时含有双键和三键的分子成为炔烯。命名规则为：选择含有双键和三键的最长碳链为主链，位次的编号为最低序列原则。是三键和双键的最小的位次。双键和三键处在相同的位置时，使双键的位次最小原则。书写的规则按照先烯后炔，词尾为“几烯几炔”。炔烃的化学性质（存在加成反应、氧化反应、聚合反应）1、 亲电加成反应（反式加成）烯烃与炔烃一样，能与卤素和；氢卤酸发生加成反应。与氢卤酸加氢时先得到一卤代烯，后可以得到二卤代物。产物符合马氏规则。乙炔在于氯化氢反应时，需要用氯化汞盐酸溶液浸渍在活性炭制成的催化剂中反

8、应聚氯乙烯的合成反应PVC烯炔与卤素反应，卤素首先加成在双键碳原子上。2、 水化反应炔烃在酸性的水溶液中水化，水分子加到上，生成不稳定的乙烯醇。羟基直接碳碳双键相连的醇-烯醇。烯醇不稳定，会变成羰基化合物（互变异构）库切洛夫反应：炔烃在含有硫酸汞的稀硫酸溶液中易于水发生反应，汞盐作为催化剂。其他的炔烃的水化，变成酮。3、 氧化反应炔烃氧化时三键断裂成羧酸，CH变成生成CO2;.反应后高锰酸钾的颜色褪去，析出棕色的二氧化锰。可以用于鉴定炔烃化合物。三键铋双键难以氧化三键与双键在一起时，先氧化双键。臭氧化反应，三键将会生成两个羧酸化合物，可以利用这个原理推测炔烃的结构。4、 炔化物的生成三键碳原子

9、上的氢原子具有弱酸性，可以被金属取代生成炔化物。端炔烃化合物可以与硝酸银的氨溶液或氯化铜的氨溶液反应，生成白色的炔化银或棕色的乙炔亚铜。不是端炔烃没有以上的性质。（1） 干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时一发生爆炸生成金属和碳，实验完毕后用浓盐酸清洗炔化物。（2） 炔烃在液态氨中与氨基钠中生成炔化钠。乙炔中的氢原子活泼的原因：SP杂化的碳原子的电负性大于SP2杂化的碳原子。2、 增长碳链的方法炔化物合成炔烃。5、 还原反应（1） 催化氢化乙炔与两分子的H2反应，生成相应的烷烃。选用适合的试剂乐意是炔烃生成烯烃。Pd-CaCO3生成的为顺式加成产物；简称为林德拉(Lindlar)。（2） 用钠或

10、铝还原：在液氨中用锂或钠还原炔烃-反式烯烃。五、乙炔1、制法（1）电石法生产电石的原料是氧化钙和焦炭.碳化钙和水反应生成乙炔。2、 性质乙炔容易爆炸，高压的乙炔、液态和固态的乙炔收敲打或撞击时容易爆炸。3、 乙炔可以发生聚合反应在氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液中发生发生反应。乙烯基乙炔是氯丁橡胶的原料；。乙炔在高温的条件下发生聚合生成苯环。乙炔聚合主要生成环辛四烯。在一定的条件下，乙炔可以聚合生成聚氯乙烯。六、乙炔的制备乙炔的制备主要在于消除反应和三键连接起来。 1、二卤代烷脱去卤化氢脱卤化氢在碱性的醇溶液中进行。生成三键的情况在NaNH2作用下。2、 由炔化物制备末端的氢原子可以被金属取代形成炔

11、负离子，进行卤代发应，可以得到二取代乙炔可以增长碳链长度。二烯烃二烯烃的分类和命名1、 累积二烯烃：双键累积在一个碳原子上的烯烃。2、 共轭二烯烃：双键被一个单键分开的烯烃。3、 独立二烯烃：双键被两个及其两个以上的碳碳单键隔开的烯烃。命名：对于几烯烃，在命名时及要求用数字：“二、三”，英语的表示方法是“diene,triene,trearene”表示。利用z/e 进行命名。与烯烃的命名一致。二、二烯烃的结构及其稳定性三、丁二烯和异戊二烯1、1,3丁二烯（1）正丁烷的一步脱氢法：以氧化铝作为催化剂。（2）正丁烷的二步脱氢法（3）丁烯的氧化脱氢法利用丁二烯合成聚丁二烯。最早的人工橡胶。3、 异戊

12、二烯：1,3-丁二烯。四、共轭二烯烃的反应1、1.2加成和1,4加成（亲电加成）共轭二烯烃与卤素和氢卤酸等可以发生加成反应2、狄尓斯-阿尔德反应单双键碳原子上有吸电子集团时，有-CHO,COOR,-COR ,-CN,-NO2,反应液能够顺利的进行。亲双烯体-与双烯体进行合成反应的饱和化合物。在光火热的作用下，进行1,4加成反应。生成六圆环的反应机理。 双烯合成法用于鉴定共轭二烯烃。五、共轭效应的产生和类型1、-共轭效应单双键交替分布的，形成的键和P轨道的相互重叠。2、p-键共轭效应单间的异侧有键，另一侧有公用电子对，或有一平行的的P轨道。3、超共轭效应键和C-H的键共轭则形成为-共轭。六、共轭

13、的特征1、键长趋于平均化2、共轭二烯烃体系的能量低3、折射率较高七、共轭效应的传递共轭效应是通过键来传递的。八脂环烃1、脂环烃的分类（1）不饱和脂环烃-环烷烃（2）不饱和脂环烃-环烯烃2、按分子中碳原子数目分类（1）单环脂环烃-环烷烃分为小环（C3-C4）,普通环（C5-C7）,中环（C8-C11）,大环（C12以上）（2）二环烃和多环烃九、脂环烃的命名1、单脂环烃单脂环烃的命名法语相应的烷烃一样，以相应的开链烃一样，加一个“环“字。单在环上有一个取代基时，则将母体进行进行标号，以含碳最少的取代基作为第一位。环烯烃的命名，以双键的最小位置进行标号。2、多脂环烃的命名（1）桥环烃两个碳环或两个以

14、上的碳环的环烃-桥环烃。 找出桥头碳原子，原则是：子桥的一端开始，有最长的碳环到次长的碳环，进行一次标号。 注明环数。后面的环的大小有打到小进行，无碳原子，则为0. 方括号的后面注明碳原子组成的“环某烷。”（2）螺环烃和稠环烃两个碳原子公用一个碳原子的-螺环烃。命名规则： 有螺环烃的碳原子数目成为“螺某烷。” 用阿拉伯数字标明除了螺原子外的碳原子数目，数字有小到大。 编号时，从较小的环且螺原子最近的一个碳原子上开始编号，如果有取代基，是取代基的位次尽可能的小，进行标号。 经过最小环岛最大环进行编号。 数字之间用角圆点隔开。两个碳环共用两个碳原子-稠环烃。命名规则为：桥环烃。十、环烷烃的性质1、

15、取代反应2、氧化反应常温下，环烯烃与一般氧化剂（KMnO4）不起反应。加热、强化剂作用下，或在催化剂存在下用空气氧化，可以生成各种氧化物。3 加成反应（1） 加氢在催化加氢时，环丙烷、环丁烷易于加入1molH2生成烷烃。环己烷必须在较激烈的条件下才能与1molH2反应。（2） 加溴室温条件下：加热条件：（3） 加卤化氢符合马氏规则。氢原子加在含氢较多的碳原子上。环己烷不与溴化氢反应。十一、对映异构十二、芳烃芳烃的分类1、 单环芳烃分子中含有一个苯环的芳烃，它包括了苯的同系物、乙烯苯、乙炔苯。2、 多环芳烃分子中含有两个以上的苯环的芳烃，可以分为三类。（1） 联苯苯环各以环上一个碳原子直接连接。

16、（2） 多苯代脂肪烃以苯环取代脂肪烃分子中的氢原子。(3)稠环烃苯环中有相连的两个及其两个以上的碳原子稠和而成。十三、苯环的命名和异构现象单环芳烃可以看成是苯环上的氢原子被烃基取代的产物，有一烃基苯、二烃基苯。3命名规则：1、 简单的烃基苯的命名，主要以苯环作为母体进行命名，烃基作为取代基处理。（1） 取代基如硝基/亚硝基/卤素/通常只作为取代基，不做为母体，具有这些取代基的芳烃衍生物作为母体。（2） 取代基为氨基/羟基/磺酸基/醛基/羰基，将其作为母体：叫做苯胺/苯酚/苯环酸/苯甲醛/苯甲酸。（3） 当苯环上有多个取代基时，选好母体进行编号。母体的顺序规则：（取代基）-NO2-X-R-OR-

17、NH2-OH-COR-CHO-CN-CONH2-COX-COOR-SO3H-COOH-NR3（母体）2、 苯环上的烃基复杂的情况下，将苯环作为取代基进行命名，简称为苯基（PH）3、 二烃基苯有三种异构体，有：邻位/间位/对位。4、 邻位是指在两个取代基在两个相连的碳原子上，间位是指两个取代基之间相差一个碳原子。对位是指两个取代基在苯环的对角的位置上。三个取代基的苯环，有三个取代基在相连的位置上。简称为邻位。偏则是三个取代基偏于一边。均：表示三个取代基均匀分布。基团的命名：芳基（aryl简称为Ar）：芳烃分子中去掉一个氢原子的剩下的原子基团。苯基(phenyl简称为Ph或)：苯环上的消去一个氢原

18、子的剩下来的原子基团。苄基(benzyl简称为Bz)：甲苯中消去一个氢原子剩下来的原子基团。4单环芳烃的性质（1） 物理性质：无色有特殊气味的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，在火焰上燃烧带有较浓的黑烟。（2） 化学性质：亲电取代反应，芳烃不易发生加成反应，易于发生亲电取代反应。硝化反应/卤代反应/磺化反应硝化反应：向苯环中引入硝基的反应。苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物在55C-60C反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。产生的活泼中间体-硝基正离。无水的硝酸中含有硝基正离子，浓度很低，在浓硫酸中有利于硝正离子的生成。浓硫酸在反应中不做为脱水试剂，主要与硝酸的作用生成硝正离子。反应的机理：分为

19、两步反应：亲电加成-消除反应。卤代反应：单有催化剂如铁粉和卤化铁存在时，苯和氯和溴作用时，苯环上的氢原子被氯或溴取代，生成了氯苯和溴苯。甲苯催化剂存在的情况下，生成邻位和对位产物。氯和溴是亲电试剂，在路易斯酸2的活化下才能使溴和氯发生异裂。磺化反应-可逆反应苯与98%硫酸在75-80C时发生作用，苯环上的氢原子被磺酸基取代，生成苯磺酸。磺化反应：有机化合物中引入磺酸基的反应。磺化反应在低温时容易生成邻位产物，高温时容易生成对位产物。苯磺酸为有机强酸，在热的蒸气作用下，与稀硫酸和稀盐酸共热时可以脱水水解生成磺酸基。博瑞德尔-卡拉夫茨反应（Friedel-Crafts）I、烷基化反应苯与溴乙烷在无

20、水三氯化铝的催化下生成乙苯。无水三氯化铝是烷基化反应中常用的催化剂。可以用三氯化铁，三氟化硼，无水氟化氢，四氯化锡，氯化锌。A、催化剂的活性：AlCl3FeCl3BF3TiCl4ZnCl4HFH2SO4H3PO4。、烷基化反应（）活性烯丙基苄基叔烷基仲烷基伯烷基。、，有重排现象。苯环上有硝基、叔氮离子、羧基、酮基、，不会发生烷基化反应。II、酰基化反应在路易斯酸的催化作用下，酰氯和酸酐与芳烃发生亲电取代反应。只有一取代物，没有发生重排现象。加成反应、加氢反应芳烃比烯烃难发生还原反应。苯只有在高温和催化剂存在的情况下，发生气相加氢生成环己烷。芳烃在碱金属溶液中发生，加成反应。、加氯反应发生自由基的加成反应。六六六的生成。甲苯与氯气反应，在不同的催化剂的作用下，所得到的产物不同。在有铁作为催化剂的时候，生成的产物为苯环上的取代物，在光照的条件下，生成-苯环侧链上的取代产物。有铁时的反应-离子型取代产物。在光照的条件下-自由基取代产物。四、氧化反应苯环不易被氧化，在高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液中，氧化苯环上的烃基，生成羧酸。在有强氧化剂的时候，则生成酸酐。苯环上的亲电取代反应-定位及效应三类定位基的效应（1）活化苯环的定位基有孤对子电子存在或是有