电分析化学引论.pptx

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1、 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化规律来进行分析的一种方法。电导电位电流电量电化学性质第1页/共72页发展历史 18001800年意大利物理学家伏特(A. Volta)(A. Volta)制造了伏特堆电池，出现了电源 18341834年法拉第(M. Faraday)(M. Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念 18641864年吉布斯( Gibbs )( Gibbs )首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量第2页/共72页A. Volta (A. Volta (伏特）1745-18271745-18

2、27Volta PileVolta Pile第3页/共72页 19081908年H. J. S. SandH. J. S. Sand使用控制电位方法进行了电解分析 19421942年A. HicklingA. Hickling研制成功三电极恒电位仪 上世纪5050年代后普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便第4页/共72页10.1化学电池一、化学电池1. 1. 化学电池、半反应电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。! 利用氧化- -还原反应区分阳极和阴极 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极 利用电极的正负程度进行正负极区分 正

3、极：两电极系统中电位较正的电极 负极：两电极系统中电位较负的电极第5页/共72页 讨论： 阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应； 正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。第6页/共72页化学电池：化学能与电能的转换装置； 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应。无液体接界电池和有液体接界电池p218p218第7页/共72页 原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）Zn ZnSO4(1.0 mol/L)CuSO4（1.0 mol/L) Cu阳极：发生氧化反应的电极，失去e e（负

4、极）；阴极：发生还原反应的电极，得到e e（正极）；电极电位较大的为正极。电解电池：将电能转化为化学能的装置（非自发） 阳极：发生氧化反应的电极，失去e e （正极）； 阴极：发生还原反应的电极，得到e e （负极）。Cu Cu2+(1.0mol/L) Zn2+(1.0mol/L) Zn第8页/共72页原电池电解电池第9页/共72页电池的可逆性 化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电，此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接收外加电能而

5、充电，电池中的化学反应可以逆向进行，电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例。 第10页/共72页例如铅蓄电池：放电时：正极反应时：正极反应 PbO2SO42-+4H+2e=PbSO42H2O 负极反应负极反应 PbSO42-=PbSO42e 总总 反反 应应 Pb4H+2SO42-PbO2=2PbSO42H2O 充电时：正极反应时：正极反应 PbSO42H2O=PbO2SO42-4H+2e 负极反应负极反应 PbSO42e=PbSO42- 总总 反反 应应 2PbSO42H2O=Pb4H+2SO42-PbO2第11页/共72页相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差金属的电极电位：金属电极插

6、入含该金属的电解质溶液中产生 的金属与溶液的相界电位，称 。 Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面 间所存在的微小电位差，称 。电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数 和，称 。第12页/共72页二、电池表达式与电极电位1.1.电位符号（IUPACIUPAC）1 1）. .半反应写成还原过程Oxidation reductionOxidation reduction 2 2）. . 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。xORedne第13页/共

7、72页第14页/共72页 2 2电池表达式Zn Zn2+(1.0mol/L) Cu2+(1.0mol/L)Cu1 1）发生氧化反应的一极写在左，还原反应在右。2 2）用表示电池组成的每个不相混合的接界面；表示盐桥3 3）电解质位于两电极之间。4 4）溶液注明活度, ,气体应注明温度压力。2525、101kPa 101kPa 无注明的为标准状态5 5）气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极ZnZn2+(1.0mol/L)H+(1.0mol/L)H2(100kPa),Pt电池电动势：右边电极的电位减去左边的。E电池= 右- 左第15页/共72页 原电池VVZnZnCu

8、Cu763.0,337.022)(1.1000.763)(0.337E无液接电位电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）阳极：发生氧化反应的电极(负极)；阴极：发生还原反应(正极)；阳极正极 阴极负极 电极电位较正的为正极电极反应阳极（- -）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （氧化反应）阴极（+ +）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）第16页/共72页对Zn| Zn2+ Cu2 + |Cu （左边为氧化反应，右边为还原反应），电池反应为： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正 Cu|Cu2+ Zn2+|Zn电

9、池反应为： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，电动势为负第17页/共72页 如果右边的电极是电池的正极，电动势为正 E电池 = 右 - 左如对Zn|Zn 2+ Cu 2+ |CuE电池 = Cu2+ ,Cu- Zn2+，Zn 0电动势符号判断规则第18页/共72页液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称为液体接界电位( (简称液接电位) )。10.2 液接电位与盐桥第19页/共72页1、 产生原因：由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子的扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性

10、而产生的电位差。2、消 除：用盐桥连接两种电解质溶液可使液接电位减至最小。第20页/共72页 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。 第21页/共72页液接电位可用盐桥消除或减小盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置 盐桥是饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为4.2mol.L-1）。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 12 mV。作用1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通

11、道 （传递电子）第22页/共72页10.3电极电位 电极负电荷紧密层正电荷过剩分散层正电荷也过剩双电层。第23页/共72页 10.3.1平衡电极电位以锌- -硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层 相间的电位差； Zn2+/Zn 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 金属的平衡电极电位。第24页/共72页电极电位的测定相对电极电位：将标准氢电极作为参比电极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，

12、比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag+(1mol/L)|Ag 电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 1 时的电极电位称为：标准电极电位。第25页/共72页电极电位的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位)()(线路中电压降液接iREjxSCE有时可忽略第26页/共72页能斯特方程 电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写

13、成： Mn+ne = M第27页/共72页 能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：式中 ： -平衡时电极电位（单位：伏特v） -标准电极电位 （v） -分别为电极反应中氧化态和还原态的活度； -为电极反应中的电子得失数 redox,n)(ln能斯特方程redoxnFRT第28页/共72页 如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即 =1；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。oRoROlnlnRlnRTRTEEnFnFRTEEnF合并前两项： 第29页/共72页 例1*1/ log2059. 02) 1 (122ZnlmolZnZneZn121323*1/ *1

14、/ log059. 0)2(lmolFelmolFeFeeFe第30页/共72页）表示的分压，以（代表电极表面所受到的PakHpkPaplmolHHeHHH221222325.101/)*1/ (log2059.022)3(1)*1()*1)(*1(log6059. 072614)4(2213141127222237OHlmolCrlmolHlmolOCrOHCreHOCr第31页/共72页 1*1/ log059. 0*1/ 1log059. 0)5(11AgAgCllmolCllmolClClAgeAgCl第32页/共72页)(043. 0242. 0285. 0)(285. 001. 0

15、log2059. 0344. 0log2059. 0344. 02VSCEVCuSHESHEVCu的电极电位为：换算成对的电极电位为：故铜电极对而言，是铜电极对解：由于VSCElmolCuCuCu344. 0,*01. 0)6(/122已知）电位（对时，铜电极的计算第33页/共72页电极的分类1.1.指示电极、工作电极、参比电极、辅助电极与对电极1）. 参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（ 与C无关）.电极电位在一定条件下恒定不变,不随试液的组成而改变的电极称为参比电极。第34页/共72页a.a. 电极电位稳定，可逆性好b.b. 重现性好，使用方便，寿命长由于氢电极的技术要求高，

16、实际上用易制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作为参比电极对参比电极的要求：第35页/共72页电极表示式：Pt| |H2( (101.kPa) )，H+( (1mol/L ) )电极反应：2H+ 2eH2VHH000. 02参比电极之标准氢电极（SHESHE）：（1）Pt不参加电极反应，只作为电子导体（2）H2的分压为1atm，H+活度为1第36页/共72页Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液参比电极之饱和甘汞电极(SCE) ：第37页/共72页电极表示式为：HgHg2Cl2(s)，KCl(c1)半电池反应为：eClHg222 ClHg2222/222222lg20592.0ClH

17、gClHgHgClHgHgClHgaaaClHgClHgHgClHgalg0592. 0/2222参比电极之饱和甘汞电极(SCE) ：第38页/共72页 显然，当电极内溶液中ClCl活度一定时，甘汞电极的电极电位为一定值。0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438甘汞电极的电极电位(25)(25)温度校正，对于SCESCE，t t 时的电极电位为：33264100 . 91075. 11061. 62412. 0ttt第39页/共72页

18、参比电极之银氯化银电极(SSE)(SSE) 银丝镀上一层AgClAgCl沉淀，浸在一定浓度的KClKCl溶液中即构成了银- -氯化银电极。第40页/共72页电极表示式为：Ag|AgCl(s)，KCl(c1)半电池反应为：eAgCl ClAg/lg0592. 0ClAgAgClAgAgClAgAgClaaaClAgAgClAgAgClalg0592. 0/ 0.1mol/LAg-AgCl 电极 标准 Ag-AgCl 电极 饱和 Ag-AgCl 电极 KCl 浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液 电极电位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 银氯化银电极

19、的电极电位(25)参比电极之银氯化银电极(SSE)(SSE)第41页/共72页电极的分类2 2）. .指示电极和工作电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（ 与C有关）。 常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类 在电化学测量过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。如有较大电流通过，溶液主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极。pHpH玻璃电极工作电极第42页/共72页3）.辅助（对）电极：与工作电极组成电池，形成通路。但电极上发生的电化学反应并非实验所需要研究或测试的，只是提供电子传递的场所。铂丝电极第43页/共72页2.三种电极的组合方法1）.电位分析法中，回路中

20、流过的电流为零或很小 指示电极 + 参比电极原电池2）.伏安分析法中，回路中流过的电流较大 工作电极 + 参比电极 +辅助电极电解池3）.电解分析法中，回路中流过的电流也较大，但可不用参比电极。工作电极对电极第44页/共72页电化学电池中的电极系统 所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中通常用到的二个或三个电极的测试体系。 二电极与三电极系统：第45页/共72页 10.4电极表面的传质过程及扩散电流 电极表面发生电化学反应，电极和溶液界面发生电荷转移，消耗反应物，产生生成物。若要电化学反应继续进行，反应物要从溶液本体向电极表面传递，生成物则从电极表面向溶液方向传递。这种传递称为传质过

21、程。有三种方式：扩散，电迁移和对流。将在十三章中具体学习。第46页/共72页 10.6 电极极化与超电位 (Polarization and overvoltage)电极的极化 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R R，因此，实际电池电动势应为：E= E= c c - - a a iR iR iR iR 称为 iR iR 降(Voltage drop(Voltage drop) )，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流 i i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。第47页/共72页一、电极的极化定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当

22、电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成分等。 第48页/共72页1. 1. 浓差极化Mn+ 阴极：发生还原反应 电极反应 Mn+ + ne- = M Mn+ 浓度阳极：发生氧化反应 电极反应 M - ne- = Mn+ Mn+ 浓度阴极电位更负阳极电位更正阴极电极表面与溶液主体间形成的浓度梯度引起偏离平衡电位的现象减小浓差极化的方法：增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等第49页/共72页电极反应速度慢引起的 阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能使电极反

23、应以一定速度进行 阳极反应：必须使阳极电位比平衡电位更正，电极反应才能进行 一般来说，析出金属时过电位较小，但析出物为气体时，尤其是H2（阴极析出）和O2（阳极析出），过电位很大。2. 2. 电化学极化第50页/共72页二、去极化定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。第51页/共72页 由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。这个差值称为超电位（过电位、超电压）。一般用表示。并以cc表示阴极电位，aa表示阳极电位。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的

24、大小可以作为电极极化程度的衡量。但是它的数值无法从理论上计算，只能根据经验归纳一些规律： 1 1）超电位随电流密度的增大而增大； 2 2）超电位随温度升高而降低； 3 3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同； 4 4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大。金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。 超电位 第52页/共72页1. 1. 习惯分类方法（按测量参数分类）1)1)电导分析法： 直接电导法：Gf（c）;G=1/R 电导滴定法：以溶液电导的变化来确定滴定终点10.7 电化学分析法的分类和特点第53页/共72页2)2)电位分析法： 直接电位法：Ef（c） 电位滴定法：以

25、电位的变化来确定滴定终点V指示电极参比电极第54页/共72页3)电解分析法： 以电子为沉淀剂，把被测金属离子从溶液中电沉积在已知重量的电极上，然后称量析出物的方法，又称电重量法。第55页/共72页4)库仑分析法：外加电源，根据电解过程中消耗的电量来进行分析的方法。（依据的理论基础是法拉第定律） 控制电位库仑分析法 控制电流库仑分析法（又称库仑滴定）第56页/共72页5)伏安和极谱分析法： 以测量电解过程中所得电流电位曲线（I- ）来确定溶液中被测物质浓度的方法称为伏安分析法。 使用滴汞电极的伏安法又称为极谱法！第57页/共72页2.2.按IUPACIUPAC的推荐分类，可分为三类：1)1)不涉

26、及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。2)2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。3)3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。 第58页/共72页3. 3. 电化学分析法的特点1 1）分析速度快、选择性好（排除干扰）2 2）灵敏度、准确度高、重现性和稳定性好，不受溶液颜色、浑浊度的干扰； 被测物质的最低量可以达到10-12mol/Lmol/L数量级。3 3）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。4 4）应用广泛第59页/共72页电化学分析的应用领域a.a.传统电化学分析：无机离子、有机电化学分析b.b.化学平衡常数

27、测定、化学反应机理研究c.c.化学工业生产流程中的监测与自动控制d.d.环境监测与环境信息实时发布e.e.生物、药物分析f.f.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）第60页/共72页4. 4. 电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质和基本原理。一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关，应用均可分为直接法和滴定( (电化学装置作为终点显示装置) )。 个性问题： （1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用第61页/共72页电化学重点

28、能斯特公式是电位法的基础，有着各种形式的应用。在电化学上，通常根据电极反应的机理，将能够建立平衡电位的电极分为第一类电极、第二类电极、第三类电极、零类电极（氧化还原电极）、气体电极和膜电极等。要了解其它几类电极的原理 第62页/共72页 在一定条件下，两个半反应可组成一电池反应。由两个半反应的电极电位可计算出电池的电动势。在能斯特公式的应用中，对于比较复杂的电极反应，例如电极反应中有氢离子参加，或者电极反应中的某些组分又参与溶液中的沉淀反应或络合反应时，计算时应考虑它们的影响。由于金属离子生成沉淀或者生成稳定的络合物，都会使标准电极电位变负很多。根据这类电极反应，按照能斯特方程可以计算沉淀物的

29、溶度积常数以及络合物的稳定常数。 第63页/共72页例题：1 计算Cu2+=0.0001mol/L时，铜电极的电极电位。（ Cu2+=0.037V）解：电极反应为：Cu2+2e Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为： Cu2+,Cu= Cu2+,Cu+RT ln(aCu2+/aCu)/nF金属的活度为常数，作为1。在非精确的情况下，可以认为aCu2+=Cu2+。则求得（25 C时）： Cu2+,Cu= Cu2+,Cu+RTlnCu2+/nF =0.226V第64页/共72页2.已知电极反应Ag+e Ag的 A g + , , A g为0 . 7 9 9 V ， 电 极 反 应 A g2C2O4+

30、 2 e 2Ag+C2O42 的标准电极电位 （Ag2C2O4,Ag）为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。 解：提示：标准电极电位 （Ag2C2O4,Ag）是电 对 A g+/ A g 在 化 学 反 应 ： 2 A g+ C2O42 Ag2C2O4平衡时，C2O42 =1 mol/L时的电极电位。第65页/共72页根据能斯特方程： （Ag2C2O4,Ag）= Ag+,Ag = Ag+,Ag+0.059lgAg+ = Ag+,Ag+0.0591lg(Ksp/C2O42 )1/2已 知 （ A g2C2O4 ,A g ） = 0 . 4 9 0 V ， Ag+,Ag=0.799V，令C

31、2O42 =1,得到0.490=0.799+0.059lg(Ksp/1)1/2 lgKsp=-(0.309*2/0.059)=-10.475 Ksp=3.4*10 11第66页/共72页参比电极种类标准氢电极（SHESHE）： 电极反应电极反应 2H+ + 2e H2甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液溶液 电极表示式电极表示式 HgHg2Cl2 (s)，KCl (x mol/L) 电极反应电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-0SHEVSCE2412. 0 银- -氯化银电极：电极表示式电极表示式 AgAgCl，Cl- (x mol/L) 电极反应式电极反应式 AgCl + e Ag + Cl- Clalg059. 0VKCl2000. 0溶液饱和Pt| |H2( (101.kPa) )，H+( (1mol/L ) )第67页/共72页电化学第68页/共72页第69页/共72页第70页/共72页第71页/共72页感谢您的观看！第72页/共72页