2022年2022年环境工程分析化学复习知识点 .pdf

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1、环境工程分析化学总结第一章绪论分析化学的任务：定性分析（鉴定样品组分）、定量分析（鉴定组分相对含量）、结构分析（测定组分结构）即获得物质的化学组成和结构信息定量分析方法的分类：重点掌握按测定原理、组分在试样中的相对含量分类按测定原理分类：化学分析法 (主要有重量分析法和滴定分析法)、仪器分析法按组分在试样中的相对含量分类：常量组分分析(1%)；微量组分分析(0.01%1%)；痕量组分分析(0.01%) 第二章误差和准确度系统误差 ：由固定因素引起的误差，具有单向性、重现性、可校正的特点偶然误差 ：随机的偶然因素引起的误差，大小正负难以确定，不可校正，无法避免，服从统计规律（1）绝对值相同的正负

2、误差出现的概率相等（2）大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。过失误差 :由操作失误（无意识）所造成的误差，如称量时样品洒落滴定时滴定剂滴在锥形瓶外等。随机误差分布的性质：对称性，单峰性，有界性，抵偿性误差公式 ：E=Xi-（绝对误差）RE=Er=（Xi-） / *100%(相对误差 ) 准确度 : 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，用误差衡量精密度 :多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度。用偏差衡量准确度与精密度的关系：精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高测定结果的数据处理（1）对于偏差较大的可疑数据按Q 检验法 /Grubbs 法进行检验，决定其取舍；按从小

3、到大顺序排列数据，判断最大和最小值是否与真值偏差过大，计算方法：Q计算=G计算=or G计算=(2) 计算出数据的平均值、平均偏差与标准偏差等；分析结果的表达式： =+-+-表示不确定度有效数字及其计算规则有效数字 :实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。对于可疑数字一般认为有1的误差例：滴定管读数21.09 mL 分析天平读数0.2080 g 精确到 0.1mg最后一位为可疑值容量器皿读数可精确到0.01ml 的：滴定管，移液管，容量瓶，无量筒！注意 : (1) “0”的作用：有效数字（在数字的中间或后面）定位作用（在数字的前面）(2)对数值 (pH、pOH 、pM、pK 等)有效数字的位数

4、取决于小数部分的位数。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 16 页 - - - - - - - - - 计算规则： (1) 加减法 :计算结果小数点后的位数与小数点后位数最少的数据一样。(2)乘除法（乘方、开方、对数）计算结果的有效位数与有效位数最少的数据一样。“四舍六入五留双”规则注意事项：如果舍去后的5 后面还有数字直接进一位，如2.415保留三位有效数字后为2.41 2.4152保留三位有效数字则为2.42 计算题 ：滴定管单次读数估计误差为0.01ml

5、，若有滴定分析RE104（Kb1/Kb210-4）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 16 页 - - - - - - - - - 混合弱酸的滴定与多元酸的类似。Ka1/Ka2104 CaKa110-8 CaKa210-8可视作分布进行，有两个滴定突跃Ka1/Ka2104 CaKa110-8 CaKa210-8可视作第一级解离的H+可以被滴定， 有一个滴定突跃Ka1/Ka2104 CaKa110-8 CaKa210-8不可视作分布进行只能视 H2A 为一元酸滴

6、定Ka1/Ka2104 CaKa110-8 CaKa2102。金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。常用金属指示剂铬黑 T 简称 EBT 或 BT； 钙指示剂（又称钙羧酸指示剂） 简称 NN ； 二甲酚橙简称 XO ；名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 16 页 - - - - - - - - - PAN 要根据测定样品的情况和要求，选择不同的指示剂。能否准确滴定的判据通常将 lgCKMY6 作为能准确滴定能够的条件。即当CM在 10 2mol/L左右时，

7、条件稳定常数 KMY8，才能用配位滴定准确测定金属离子。滴定条件的选择提高配位滴定选择性，可以通过控制酸度和使用掩蔽剂的方法。选择滴定条件就是控制滴定条件使在此条件下的条件稳定常数在108数量级，即满足lgKMY8。酸度的选择最高酸度或最低pH 值： lgY(H)= lgKMY8，lgY(H)对应的酸度；最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，可以通过溶度积计算出pOH 后得到。滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差 0.1。最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMt=pMsp 时对应的 酸度。由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳

8、定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高配位滴定的选择性。掩蔽剂的选择如果金属离子M 和 N 的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时， 可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰金属离子发生反应，而不与被测离子反应，可以大大降低干扰离子的浓度，从而消除干扰。 常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。配位掩蔽法是利用配位反应降低或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。第七章氧化还原滴定法Nernst 方程物质的氧化还原能力可以用它的有关的电对的电极电位 来表征。电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。对于一个可逆的氧化还

9、原电对名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 16 页 - - - - - - - - - Ox + ne = Red它的电极电位满足能斯特（Nernst）方程式：dOxaanaanFRTRe0RedOx0Ox/Redlg059. 0lg303. 2其中：0代表标准电极电位，n表示转移电子的数目；a代表氧化形和还原形的活度，单位为 mol/L 。条件电极电位在实际工作中，通常只知道氧化形和还原形的浓度。当溶液的离子强度较大时，则需要对浓度进行校正。此外，氧化形和

10、还原形在溶液中常发生副反应，如：酸效应、配位效应和沉淀的生成等， 也会引起电位的改变。当用分析浓度代替活度进行计算时，必须对上述各种因素进行校正，引入相应的活度系数和副反应系数。则：RedOx 0OxRedRedRedOxOx0RedOx0Ox/Redlg059.0lg059.0RedOxlg059.0CCnCfCfnffnOxRedRedOx00lg059.0ffn0称为条件电位。它是在一定条件下，当氧化形和还原形物质的分析浓度都是1 mol/L 时，校正了离子强度和副反应影响后的实际电位。根据条件电位可以判断电对的实际氧化还原能力，在分析化学中更有实际意义。影响条件电位的因素从条件电位的定

11、义式可以知道，影响条件电位的因素即影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。这些因素主要有盐效应、酸效应、生成沉淀和生成配合物四个方面。盐效应 :指溶液中的电解质浓度对条件电位的影响作用。电解质浓度的变化会改变溶液中的离子强度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数。单纯盐效应对条件电位的影响可按下式计算：RedOx00lg059.0ffn名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 16 页 - - - - - - - - - 在一般情况下， 副反应对电对的影响比盐效

12、应大，估算条件电位时， 可以忽略盐效应的作用。生成沉淀 :在溶液体系中，如果有与电对氧化形和还原形生成难溶沉淀的沉淀剂存在，将大大降低氧化形或还原形的浓度，导致电对的条件电位的改变。如果氧化形生成沉淀，条件电位将降低；若还原形生成难溶沉淀，条件电位将升高。生成络合物： 溶液中总有各种阴离子存在，它们常与金属离子的氧化态、还原态形成稳定性不同的络合物。从而改变电对的电位。一般规律是：若氧化态形成的配合物越稳定，条件电位降低；若还原态形成的配合物稳定性越高，条件电位升高。酸效应： 不少氧化还原反应有H+和 OH-参加，有关电对的能斯特方程式中将包括H+和 OH-项，酸度直接影响电位值；一些物质的氧

13、化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会影响其存在形式，也会影响电位值。小结：当电对发生副反应时，氧化形和还原形的副反应系数可以相差几个甚至十几个数量级，远比活度系数的影响大得多，在这种情况下， 电对的条件电位主要由副反应的影响决定，盐效应可以忽略。副反应的影响足够大时，还可以引起氧化还原反应方向的改变，使反应向相反的方向进行。在讨论明显存在副反应的滴定体系的氧化还原性质时，必需采用以条件电位表示的，而不能把分析浓度近似地当作活度或平衡浓度进行计算，否则，会引出错误的结论。氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度就用氧化还原平衡常数来表示。平衡常数越大， 表示反应进行的越完全。对于任意氧化

14、还原反应：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 当反应达平衡时的平衡常数表达式：bdaOxdOxcdaaaaK2Re121Re平衡常数可以用有关电对的标准电极电位求得。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 16 页 - - - - - - - - - 059.0)(lg0Re0dOxnK用条件电位代替标准电位：059.0)(lglg0Re01Re121RedOxbdaOxdOxcdnCCCCK表示两电对的条件电位K 相差越大，氧化还原反应的条件稳定常数越

15、大，反应进行的越完全。当达到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物的浓度关系是：,10/,10/3Re3Re2211dOxOxdCCCC在氧化还原滴定中， 不论什么类型的反应，若反应电对的条件电位0大于 0.35 0.40V，该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。影响氧化还原滴定电位突跃范围的主要因数是两电对的条件电位差。指示剂在氧化还原滴定法中，常用指示剂有三类：（1）自身指示剂：KMnO4标准溶液（2）特殊指示剂 :淀粉指示剂。淀粉溶液遇I3-产生深蓝色，反应非常灵敏，在5.0 10-6mol/L I3-溶液中也能呈现显著的蓝色。反应具有可逆性。用于直接碘量法和间接碘量法。（3）氧化还原指

16、示剂： 本身是一种氧化剂或还原剂。它的氧化形和还原形具有不同的颜色，在滴定中，因为被氧化或还原而发生颜色突变来指示滴定终点。指示剂的变色范围是，)(V059.00nIn，理论变色点是0 。选择指示剂的原则：指示剂颜色变化的范围应在滴定的电位突跃范围（化学计量点前后0.1）之内，以保证终点误差不大于0.1。氧化还原滴定结果的计算在氧化还原滴定结果的计算中，关键是正确确定被测物质与滴定剂间的化学计量关系，因此需要正确写出有关的滴定反应方程式。碘量法氧化还原滴定法习惯上按滴定剂的名称命名氧化还原滴定法。例如：碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。其中以碘量法应用最广。名师资料总结 - - -精品资料

17、欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 13 页，共 16 页 - - - - - - - - - 碘量法 （iodimetry）是以碘最为氧化剂，或以碘化钾为还原剂，进行氧化还原滴定分析的一种方法。（直接碘量法、间接碘量法、淀粉指示剂加入的时机）碘量法指示剂加入的时机：直接碘量法： 凡是标准电极电位或条件电位比0I2/I-低的还原性物质，都可以直接用碘标准溶液滴定。滴定反应条件：要求在弱酸性或弱碱性溶液中进行。滴定开始即加入淀粉，终点: 出现蓝色间接碘量法： 间接碘量法是以碘和Na2S2O3如下反应为基础

18、的氧化还原滴定分析方法。I2 +2S2O32- = 2I- + S4O62-滴定反应条件：必须在中性或弱酸性溶液中进行。接近终点 (浅黄色 )时加入淀粉，终点: 蓝色消失半电池反应： I2(s)+2e=2I- 0I2/I-=0.5345V 从 I2/I-电对的标准电位可以看出，I2是不太强的氧化剂，I-是不太弱的还原剂。用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分的氧化性或还原性的强弱，选择不同的方法进行滴定。常用的有直接碘量法、间接碘量法（剩余碘量法和置换碘量法）。凡是标准电极电位高于0I2/I-的电对，其氧化形可将加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定能够生成的I2。这种滴定方法称

19、为置换滴定法。凡是标准电极电位低于0I2/I-的电对，其还原性可与过量的I2标准溶液作用，待反应完全后，再用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2。这种滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。标准溶液（1）碘标准溶液（ 2）Na2S2O3标准溶液的配制和标定方法。指示剂碘量法中使用最多的是淀粉指示剂。附： 标准状态下：能斯特 (Nernst)方程应用 Nernst 方程的注意事项（p228 例 8-10，p257 16 题）(1)电对中的固体、纯液体用1 表示，溶液浓度为相对浓度，气体为相对分压,p/p(2) 如果还有其他物质参加电极反应，如H、OH，这些物质的浓度也应表示在能斯特方n-反应中转移的电

20、子数氧化还原滴定法(/c )0.059lgn(/)abCEECc氧化型氧化型 / 还原型氧化型 / 还原型还原型(+)(-)n(EE )nFlgK2.303RT0.0592名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 16 页 - - - - - - - - - 注意 KMnO4的自动催化反应、诱导反应氧化还原滴定突跃： 化学计量点前后0.1% 范围内滴定剂和待测物两个氧化还原电对的电势的急剧变化影响氧化还原滴定突跃范围的因素： 氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是

21、反应完全程度， 即是两个电对的条件电极电势差，两个电对的条件电极电势差越大，反应越完全。氧化还原指示剂的变色原理和变色范围及选择(与酸碱指示剂相似) 氧化还原指示剂指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小, 常直接用指示剂的条件电位来进行选择第八章沉淀重量分析法（了解）对沉淀形式和称量形式的要求对沉淀形式的要求：沉淀完全且溶解度小；沉淀的纯度高；沉淀便于洗涤和过滤；易于转化为称量形式。对称量形式的要求：化学组成确定；化学性质稳定；摩尔质量大。2沉淀的形成沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成有两种，一种是均相成核，一种是异相成核。晶核长大形成沉淀颗

22、粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。 如果聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就会得到无定形沉淀； 如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列，就会得到晶形沉淀。沉淀的制备沉淀形式和称量形式被测组分与试样溶液分离时，生成沉淀的化学组成称为沉淀形式；沉淀形式经过处理，供最后称量的物质的化学组成称为称量形式。沉淀法对沉淀形式的要求（1）溶解度小（溶解损失不超过0.2mg） ； （ 2）易过滤和洗涤（沉淀颗粒粗大，比较紧密）（3）纯净；（4）易转化成称量形式沉淀法对称量形式的要求（1）确定的化学组成 （确定计量关系） ； （2）

23、较大的摩尔质量 （减小称量的相对误差）（3）性质稳定（不受空气中的H2O、O2 和 CO2 的影响）（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧1. 过滤：将沉淀与母液中其它组分分离滤器：玻璃砂芯坩埚、漏斗滤纸：无灰滤纸过滤方法 : 倾泻法2. 洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小的晶形沉淀蒸馏水溶解度较大的晶形沉淀沉淀剂稀溶液易发生胶溶的无定形沉淀易挥发性电解质稀溶液，如稀 HNO3 、NH4Cl 等 洗涤方法：少量多次3. 干燥或灼烧：除去沉淀中吸留水分和其它挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式（干燥温度一般在150 度以下，烘箱中进行；灼烧温度一般在800度以上，马弗炉中进行，反复干燥

24、或灼烧，直到恒重为止。）沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差， 就不影响测定的准确度。实际上， 相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但若名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 15 页，共 16 页 - - - - - - - - - 控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应。 当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度

25、使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。酸效应。 当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。配位效应。 溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外， 温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素（ 1）沉淀的玷污共沉淀， 即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来， 混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或

26、固溶体，包埋或吸留。后沉淀， 是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。（ 2）影响沉淀纯度的因素与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。（ 3）提高沉淀纯度的措施用有效方法洗涤沉淀。晶型沉淀可进行陈化或重结晶。加入配位剂。改用其他沉淀剂。如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。祝同学们考试成功! 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 16 页，共 16 页 - - - - - - - - -