分析化学电子教案.docx

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1、面 向 21 世 纪 课 程 教 材分 析 化 学上册 第三版 华中师范高校东北师范高校陕西师范高校北京师范高校高等教化出版社分析化学Analytic Chemistry第一章 绪 论第一节 分析化学的任务和作用分析化学是探讨物质化学组成的表征和测量的科学，主要任务是鉴定物质的化学组成、构造和测量有关组分的含量。第二节 分析方法的分类一、定性分析、定量分析和构造分析（按分析任务分）定性分析：其任务是鉴定物质所含的化学组成，即鉴定物质由哪些元素、原子团、官能团或化合物所组成；定量分析：测定各组分的相对含量；构造分析：探讨所含组分的分子构造、晶体构造或形态。二、无机分析和有机分析（按分析对象分）三

2、、化学分析和仪器分析（按测定原理分）以物质的化学反响为根底的分析方法称为化学分析法。以被测物质的物理性质和物理化学性质为根底的分析方法称为仪器分析法。四、常量分析、半微量分析和微量分析（按试样用量和被测组分的含量分）第三节 分析化学的开展趋势一、分析化学开展所经验的三次变革 第一次变革：19世纪末20世纪初，分析化学由一门技术开展为一门独立的学科。经典分析化学。第二次变革：20世纪40年头以后，分析化学从经典分析化学开展成了现代分析化学。第三次变革：20世纪70年头末开场至如今，分析化学开展到了分析科学阶段。二、分析化学的开展趋势 分析仪器已成为分析化学探讨的重要内容 分析化学的主要应用领域正

3、在向生命科学领域转移主要参考书：1. 武汉高校主编:分析化学2. 彭崇慧等编:定量化学分析简明教程3. 何先莉等编:分析化学4. 林树昌等编:分析化学第三章 误差和分析数据的处理 误差分析结果与真实值之间的差值。第一节 误差及其产生的缘由一、系统误差(又称可测误差)误差的主要来源系统误差指由分析过程中某些确定的、常常性的因素而引起的误差。系统误差的特点：重现性、单向性、可测性 产生系统误差的主要缘由： （一）方法误差（二）仪器和试剂误差（三）操作误差二、随机误差（又称偶尔误差或不行测误差）随机误差指由于一些难于限制的随机因素引起的误差。随机误差的特点：不确定性、不行测性第二节 测定值的准确度与

4、精细度一、准确度与误差准确度测定值x与真值T相接近的程度。 单次测定 屡次平行测定肯定误差 Ea=x-T Ea=-T相对误差 Er=100% Er=100% =100% =100%二、精细度与偏向精细度 一组平行测定结果互相接近的程度。（一）肯定偏向、平均偏向和相对平均偏向肯定偏向di：各单次测定值xi与平均值 之差。 di= xi - 平均偏向：单次测量偏向的肯定值的平均值。= = 相对平均偏向：平均偏向在平均值中所占的百分率。=100%留意：平均偏向有时不能反映数据的分散程度例：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.

5、7,10.2,9.710.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 1= 10.0% 1 = 0.24% 2 = 9.98% 2 = 0.24%（二）标准偏向和相对标准偏向总体 肯定条件下无限屡次测定数据的全体。样本从总体中抽出的一组测定值。样本大小（样本容量）样本中所含测定值的数目。 若样本容量为n,平行测定数据为x1,x2,xn，则此样本平均值为： =i当测定次数无限多时，所得的平均值即为总体平均值： =无限次测定时，总体的分散程度用总体标准偏向来衡量：=有限次测定（n20）时，采纳样本标准偏向S来衡量测定数据的分散程度，并将样本标准偏向简称为标准

6、偏向。S=式中n为测定次数，f=n-1称为自由度。S= 标准偏向比平均偏向能更正确、更灵敏地反映测定值的精细度，能更好地说明数据的分散程度。 上例：S1=0.28% S2=0.33%可见S110%），以四位有效数字表示；中等含量组分（1%-10%），以三位有效数字表示；微量组分（1%），以两位有效数字表示。 各种误差，一般取一至两位有效数字。第六节 进步分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法二、削减测量的相对误差三、检验和消退系统误差（一）比照试验检验和消退方法误差（二）空白试验检验和消退由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差（三）校准仪器和量器（四）改良分析方法或采纳协助方法校正

7、测定结果四、适当增加平行测定次数，削减随机误差一般定量分析中，平行测定3-4次；对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10次左右。正确表示分析结果分析结果的表示方法：样本平均值 ，样本标准偏向S，测定次数n。第四章 滴定分析法概论Titrimetric Analysis 滴定分析法分为酸碱滴定法、络合滴定法、氧化复原滴定法、沉淀滴定法四类。第一节 滴定分析法简介一、滴定分析法的过程和方法特点 标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。 滴定：把滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的操作。 滴定分析法：用滴定剂滴定被测组分溶液，直到滴定剂与被测组分定量反响完全为止，然后根据滴定剂的浓度和所消耗的

8、体积，求得被测组分含量的分析方法。 化学计量点（sp）：当滴加的滴定剂与被测组分定量反响完全时，称为滴定到达了化学计量点，简称计量点，以sp表示。 滴定终点（ep）：指示剂的变色点。用ep表示。 终点误差（Et）：滴定终点与化学计量点不同而引起的误差。又称滴定误差。二、滴定分析法对滴定反响的要求（1）定量完全（2）反响快速（3）有简便可行确实定终点的方法三、几种滴定方式（一）干脆滴定法 用滴定剂干脆滴定被测组分的滴定方式。（二）返滴定法（剩余量滴定法）（三）置换滴定法 先用适当试剂与待测组分反响，使待测组分定量地置换为另一种能被干脆滴定的物质，然后再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换

9、滴定法。（四）间接滴定法当有些被测物质不能与滴定剂干脆起反响时，可通过另外的化学反响，以滴定法间接进展滴定。第二节 标准溶液浓度的表示方法一、物质的量浓度二、滴定度（T）1.当分析对象固定时： 滴定度TB/A每毫升标准溶液B相当于被测物质A的质量。单位gmL-1。2.当分析对象、试样的质量固定时： 滴定度TB/A%每毫升标准溶液B相当于被测物质A的质量分数。单位%mL-1。三、质量浓度（） 质量浓度单位体积溶液中所含溶质的质量。单位gL-1，gmL-1，mgmL-1。第三节 标准溶液的配制和浓度的标定一、干脆配制法 准确称取肯定量基准物质溶解定容准确浓度的标准溶液 基准物质（基准试剂）能用于干

10、脆配制标准溶液的化学试剂。 基准物质的条件： （1）物质的实际组成应与其化学式完全相符。 （2）纯度足够高。 （3）稳定。 （4）摩尔质量较大。二、间接配制法（标定法） 先将试剂配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种标准溶液通过滴定来确定该溶液的准确浓度。 这种通过滴定来确定溶液浓度的过程称为标定。第四节 滴定分析中的计算一、滴定分析计算的根据和常用公式滴定反响 aA + bB = cC + dD 被测组分 滴定剂滴定反响达计量点时 nB:nA=b:a nA=(a/b)nB (1) CAVA=(a/b)CBVB (2) mA/MA=(a/b)CBVB (3)二、滴定分析法的有关计算

11、（一）标准溶液的配制（干脆法）、稀释与增浓 根本公式：mB= CB VB MB CAVA= CAVA(二)标定溶液浓度的有关计算 根本公式：mA/MA=(a/b)CB VB(三）物质的量浓度与滴定度之间的换算 TB/A=(a/b)CB MA10-3(四)被测物质的质量和质量分数的计算 根本公式 mA=(a/b)CB VB MA 若试样的质量为mS(g)，则待测组分A在试样中的质量分数为：A = = 第五章 酸碱滴定法Acid-base Titration 酸碱滴定法以酸碱反响为根底的定量分析方法第一节 酸碱质子理论一、根本概念1.酸碱的定义和共轭酸碱对 酸是能给出质子的物质，碱是能承受质子的物

12、质。HA（酸）= H+（碱）+ A- 酸碱半反响 HA A- （共轭碱） A- HA （共轭酸） 因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对。2.酸碱反响 HAc在水中的离解 半反响1 HAc = H+ + Ac- 酸1 碱1 半反响2 H2O + H+ = H3O+ 碱2 酸2 酸碱反响 HAc + H2O = H3O+ + Ac- 简化为 HAc = H+ + Ac- HCl与NH3的反响： HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 水的质子自递反响： H2O + H2O = H3O+ + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1二、酸碱反响的平衡常数1.活

13、度和活度系数 离子在化学反响中起作用的有效浓度称为离子的活度，用表示。 稀溶液中 =C 离子的活度系数2.活度常数与浓度常数 弱酸HA在水溶液中的解离反响： HA + H2O = H3O+ + A- 活度常数 =浓度常数 =弱碱A-在水溶液中的解离反响： A- + H2O = HA + OH-活度常数 Kb=活度常数与浓度常数的关系：= = = 对于水的质子自递反响： H2O + H2O = H3O+ + OH- 水的质子自递或水的活度积： KW =H+OH- = 1.010-14 (25oC)三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 共轭酸碱对HA-A-的Ka、Kb的关系为： KaKb =

14、 KW pKa + pKb = pKw = 14.00 即在共轭酸碱对中，酸、碱解离常数的乘积等于溶剂的质子自递常数。如：（1）H3PO4能形成三个共轭酸碱对：每一共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = KW（2）二元酸H2C2O4能形成二个共轭酸碱对：例：试求HPO42-的pKb2第二节 水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度。C,molL-1平衡浓度：平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。 ，molL-1（二）物料平衡（质量平衡） 在平衡状态时，与某溶质有关的各种型体平

15、衡浓度之和必等于它的分析浓度。物料平衡方程式MBE（三）电荷平衡（电中性规则） 平衡状态时，电解质溶液中各种阳离子所带正电荷的总浓度等于全部阴离子所带负电荷的总浓度。电荷平衡方程式CBE（四）质子平衡 当酸碱反响到达平衡时，酸给出质子的量应等于碱所承受的质子的量。质子平衡方程式（质子条件式）PBE1.由MBE和CBE求PBE例：求c molL-1的NaH2PO4溶液的PBEMBE: Na+=c (1) H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c (1)CBE: Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH- (2)(1)代入(2)：c+H+=c-H3PO4-HPO4

16、2-PO43-+ 2HPO42-+3PO43-+OH-整理得PBE：H+H3PO4 = HPO42-+2PO43-+OH-2.零水准法干脆列PBE（1）选择零水准（质子参考水准）：零水准通常是溶液中大量存在且干脆参与质子转移的物质：如起始酸碱组分、溶剂分子。（2）以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图。（3）根据得失质子的量相等的原则写出PBE。例：写出NaNH4HPO4溶液的PBE。二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 分布分数溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。i 分布曲线分布分数与溶液pH值的关系曲线，即i-pH曲线。（一）一元弱酸（碱）各型体的分布系数 c molL

17、-1HA（一元弱酸） c=HA+A- 例5-2，探讨：(1) 两曲线交点处pH=pKa,即H+=Ka,此时HAc=Ac-=0.5,HAc=Ac-(2) 当pHKa,HAcAc-,HAcAc-(3) 当pHpKa,即H+Ka,HAcAc-,HAcAc-(4) pHpKa-2,即H+100Ka,HAc1,Ac-0(5) pHpKa+2,即Ka100H+,HAc0,Ac-1（二）多元酸（碱）各型体的分布分数 c molL-1H2C2O4c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42- 同理：故 图5-2探讨：（1）每一共轭酸碱对分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2当pH=pKa1=

18、1.23时，即H2C2O4= HC2O4-；当pH=pKa2=4.19时，即HC2O4-=C2O42-；（2）当pHKa1，则 ，H2C2O4为主要型体；（3）当pKa1pHpKa2时，即Ka2H+pKa2时，即H+Ka2，则，C2O42-为主要型体。H3PO4各型体的分布分数：第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算 c molL-1HCl溶液PBE: H+=Cl-+OH-= C+ Kw/H+ H+2 - CH+ Kw = 0准确式：(C10-6 molL-1) 若C10-6 molL-1，PBE简化为：最简式 H+Cl-=C (C10-6 molL-1)同理

19、，c molL-1NaOH溶液准确式：C20A-，则得： 最简式 H+=C1第四节 酸碱缓冲溶液一、缓冲溶液pH的计算(一)一般缓冲溶液 HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为、 HA = H+ + A- 故 （1）对HA: MBE =HA+A-CBE H+=A-+OH-故 HA= -H+OH- （2）对NaA：MBE =Na+CBE Na+H+=A-+OH-故 A-=+H+-OH- （3）将（2）、（3）代入（1）得：H+= （4）近似计算：1.pH6的酸性缓冲溶液：H+OH-H+= 2.pH8的碱性缓冲溶液：OH-H+H+= (6) 或 OH-= 3.若20H+，20H+； 且2

20、0OH-，20OH-则得最简式：H+= pH = pKa+lg (7)(二)标准缓冲溶液二、缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量 物理意义：使1L缓冲溶液的pH值变更1个单位，所需参加的强酸或强碱的物质的量。 对于HA-A-缓冲溶液： 式中 由上式和图5-4可以看出：（1）。（2）当C肯定时，愈接近，愈大。当时，即时，值最大： 缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH范围，称为缓冲范围。三、缓冲溶液的选择与配制选择原则：1 对分析过程无干扰；2 有较大的缓冲容量；3 尽量使其中酸组分的与所需限制的值一样，或至少应使须要限制的值落在缓冲溶液的缓冲范围之内，即。第五节 酸碱指示剂一、指示剂的作用原理当溶液的pH值变

21、更时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的构造，因此具有不同的颜色。二、指示剂变色的pH范围 弱酸型指示剂HIn HIn = H+ + In- 酸式 碱式 pH=pKa + lg探讨：1.当In-=HIn时，指示剂显混合中间颜色，此时pH=pKa，称为指示剂的理论变色点； 2.当In-/HIn10时，即pHpKa+1，指示剂显碱式In-的颜色； 3.当In-/HIn1/10时，即pHpKa-1 指示剂显酸式HIn的颜色。 溶液pH值由pKa-1到pKa+1（即pH=pKa1）称为指示剂的理论变色范围。三、影响指示剂变色范围的因素（一）指示剂的用量1.在不影

22、响终点颜色视察的前提下，少加为宜。2.选择指示剂时应使其在终点时的颜色变更便于视察。（二）温度（三）中性电解质（四）溶剂四、混合指示剂第六节 强碱（酸）和一元弱酸（碱）的滴定一、强碱（酸）滴定强酸（碱）此类滴定的根本反响为：H+ + OH- = H2O滴定常数为： 以0.1000molL-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等浓度的HCl溶液,设滴定中参加NaOH的体积为V(mL)。（一）滴定之前（V=0）H+=CHCl=0.1000 molL-1 pH=1.00(二)化学计量点之前（VV0）溶液的组成为NaCl和过量的NaOH，溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度： OH-= CNaOH(

23、过)= 当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL OH-=5.010-5 molL-1pOH=4.30 pH=9.70 化学计量点前后0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变更范围,称为酸碱滴定的pH突跃范围。酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。 指示剂的选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大局部落在突跃范围内。二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）三、干脆准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据强碱滴定一元弱酸(HA)：OH- + HA = A- + H2O 强酸滴定一元弱碱(B): H+ + B = HB 以0.1000molL-1NaOH溶液

24、滴定V0=20.00mL、C0=0.1000molL-1的HAc溶液,设滴定过程中参加NaOH的体积为V(mL)。（一）滴定前（V=0）HAc = H+ + Ac- Ka=1.810-5 pKa=4.74因 C0Ka20Kw,C0/Ka400所以 H+= =1.310-3 molL-1 pH=2.89(二)滴定开场至化学计量点前（VV0）溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH确定。OH-=CNaOH(过)= 当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL OH-=5.010-5 molL-1pOH=4.30 pH=9.70 滴定的pH

25、突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸的强度有关。 干脆准确滴定一元弱酸的可行性判据为：pH=0.2, 干脆准确滴定一元弱碱的可行性判据为：pH=0.2,四、终点误差（滴定误差，Et）（一）强碱（酸）滴定强酸（碱） 以浓度为C molL-1的NaOH溶液滴定浓度为C0 molL-1、体积为V0 mL的HCl溶液，若滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为VmL，则： 即 滴定终点时： （2） （3） （4）（2）、（3）、（4）代入（1），整理得： （5）由CBE式：Na+ep+H+ep=Cl-ep+OH-ep得：Na+ep-Cl-ep=OH-ep-H+ep （6）（6

26、）代入（5）得： 若C=C0,则CHCl,epCHCl,sp= C0/2同理，强酸滴定强碱时的终点误差为： Cb,ep按终点体积计算时强碱（b）的分析浓度（二）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 用浓度为C molL-1NaOH溶液滴定浓度为C0 molL-1、体积为V0 mL的一元弱酸HA溶液，终点时用去NaOH溶液的体积为VmL，则： （1）滴定终点时： （2）因 故 （3） （4）（2）、（3）、（4）代入（1）： =（）100% =（）100% （5）CBE: Na+ep + H+ep = A-ep + OH-ep故 Na+ep - A-ep = OH-ep - H+ep （6）（6）代入（

27、5）得：=（）100% （7）其中 简化计算：强碱滴定弱酸，OH-epH+ep(7)式可简化为：=（）100% （8） 若C=C0,则CHA,epCHA,sp= C0/2同理，强酸滴定一元弱碱B的终点误差为：=（）100%式中 HB+的解离常数第七节 多元酸碱的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 以NaOH滴定浓度为C molL-1的二元弱酸H2A H2A = HA- + H+ Ka1 HA- = A2- + H+ Ka2 多元酸分步滴定的条件： 探讨：1.，且此时, H2A分步解离的两个H+均可被准确滴定,且可被分步滴定,形成两个明显的pH突越。2., H2A可被分步滴定，但只能准确滴定至

28、第一计量点。3.，但 H2A不能分步滴定，只能一次被完全滴定（滴总量）。4., H2A不能被准确滴定。 若时，分步滴定条件为：二、多元酸的滴定 例如：用0.1000molL-1 NaOH标准溶液滴定0.10molL-1H3PO4。因，=0.2110-8, 又 ,所以 H3PO4第一级和第二级解离的H+均可干脆滴定,且可分步滴定,而第三级解离的H+不能干脆滴定。第一计量点：H3PO4H2PO4- C=0.05 molL-1 因 = =2.010-5 molL-1 pHsp1=4.70 选用甲基橙作指示剂。第二计量点：H2PO4-HPO42- C=0.033 molL-1因 = =2.210-10 molL-1 pHsp2=9.66 选用百里酚酞作指示剂。三、多元碱的滴定 多元碱分步滴定的条件为：例如：用0.1000molL-1 HCl标准溶液滴定0.10molL-1Na2CO3CO32-+H2O=HCO3-+OH- HCO3-+H2O=H2CO3+OH-因 所以 第一级解离的OH-可被准确