2013年北京市一零一中学高中化学竞赛第17讲有机化合物合成.docx

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1、第17讲 有机化合物的合成【竞赛要求】有机合成的一般原则。引进各种官能团（包括复合官能团）的方法。有机合成中的基团爱护。导向基。碳链增长与缩短的根本反响。有机合成中的选择性。【学问梳理】一、有机合成的一般原则有机合成是有机化学的重要组成局部，是建立有机化学工业的根底，有机合成一般都应遵循下列原则：1、反响步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%，而每步产率为40%的二步合成的全过程产率达16%。因此要尽可能压缩反响步骤，以免合成周期过长与产率过低。2、每步的主要产物易于分别提纯。要力求采纳只生成一种或主要生成一种的牢靠反响，避开生成各种产物的混合物。3、原料

2、易得价格廉价。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不须要合成芳香环，尽量采纳芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。 二、有机物的合成方法（包括碳架的建立、各种官能团引进等）（一）芳香族化合物的合成1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物Br NO2 Ar ArH 一般以苯为原料，通过芳香烃的亲电取代反响引入基团，如表 17-1；通过芳香重氮盐的亲核取代反响引入基团，

3、如表17-2；也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团，如表17-3。2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物假设所需合成的化合物两个基团互相处于邻位或对位，则其中至少有一个基团属于邻、对位定位基；假设所需合成的化合物两个基团互相处于间位，则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如：合成苯环上含有两个基团的化合物时，假设两个两个基团互相处于邻位或对位，而两个基团都不是邻、对位定位基或两个基团互相处于间位，但都不是间位定位基，在这两种状况下，一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位置上，而须要通过中间转化过程来实现。详细方法有：（1）对于亲电取代反响，在合成依次中，若会形成邻、对位

4、定位基中间体，则进展亲电取代反响，例如由苯合成对硝基苯甲酮。（2）引入一种基团，这种基团具有肯定的定位作用，待第二基团引入后，再除去这种基团，例如由苯合成间二溴苯。3、当用取代苯作为起始物时，可通过变更起始物取代基转化的先后依次来确定最终产物分子中基团的相对位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题：（1）在由选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。（2）要特殊留意某些反响条件的要求。例如合成 时，有下述两种合成途径：明显第一条途径较好，在引入致活基团C2H5后有利于第二步反响；而第二条途径引入的Br是致钝基团，下一步付克反响不能进展。（

5、二）脂肪族化合物的合成在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还须要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按肯定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。通过亲核加成反响形成碳碳键与通过亲核取代反响形成碳碳键的典型反响如下。1、通过亲核加成反响形成碳碳键的反响2、通过亲核取代反响形成碳碳键的反响3、形成双官能团化合物的反响（1）1，1 双官能团化合物（2）1，2 双官能团化合物（3）1，3 双官能团化合物（4）1，4 双官能团化合物三、有机合成中的基团爱护、导向基（一）基团爱护在有机合成中

6、，些不盼望起反响的官能团,在反响试剂或反响条件的影响下而产生副反响，这样就不能到达预料的合成目的，因此，必需实行对这些基团进展爱护，完成合成后再除去爱护基，使其复原。对爱护措施肯定要符合下列要求：只对要爱护的基团发生反响，而对其他基团不反响；反响较简洁进展，精制简洁；爱护基易脱除，在除去爱护基时，不影响其他基团。下面只简单介绍要爱护的基团的方法。1、羟基的爱护OCR O OH OH OR在进展氧化反响或某些在碱性条件进展的反响，往往要对羟基进展爱护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反响。防止羟基氧化可用酯化反响。 NH2 CH3COCl 或酸酐 NH2CCH3 O 2、对氨基的爱护氨基是个很活泼

7、的基团，在进展氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反响时往往要对氨基进展爱护。（1）乙酰化（2）对NR2可以加H+ 质子化形成季铵盐， NH2也可加H+ 成 NH而爱护。3、对羰基的爱护CHO + 2ROH CH(OR)2 H+ 羰基，特殊是醛基，在进展氧化反响或遇碱时，往往要进展爱护。对羰基的爱护一般采纳缩醛或缩酮反响。4、对羧基的爱护COOH + ROH COOR H+ 羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也须要爱护，对羧基的爱护最常用的是酯化反响。5、对不饱与碳碳键的爱护碳碳重键易被氧化，对它们的爱护主要要加成使之到达饱与。（二）导向基在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其到达预定的目的，预

8、定目的到达后，再把借来的基团去掉，复原原来相貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”与易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 三溴苯,在苯的亲电取代反响中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 三溴苯互居间位，明显不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，明显要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入: H NO2 NH2 ，同时氨基也简洁去掉： NH2 N H因此，它的合成路途是：

9、O C6H5O + C6H5BrO C6H5依据导向基团的目的不同，可分为下列几种状况：1、致活导向假设要合成 可以用 O C6H5C6H5Br碱 C6H5Br碱 O C6H5C6H5O 但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反响发生：C6H5BrO COOC2H5 C2H5ONa O COOC2H5 C6H5O COOC2H51）H3O 2） C6H5O但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差异，这可用一个乙酯基（COOC2H5）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后

10、，把乙酯基水解成羧基，利用 酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路途为：H2N Br 2、致钝导向NH2 + Br2 NH2 Br Br Br 活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成 氨基是很强的邻、对位定位基，进展取代反响时简洁生成多元取代物：如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必需将氨基的活性降低，这可通过乙酰化反响来到达，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此状况下对位产物是主要产物：NH2 Br NHCOCH3 Br Br2 H2O NHCOCH3 NH2 NH2 NO2 3、利用封闭特定位置来导向 NH3SO4H 例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸

11、氧化，另一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而 是一个间位定位基，硝化时得到NH2 NO2 ，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。NH2 NHCOCH3NO2（90%）NHCOCH3+NO2 NHCOCH3 微量 NH2NO2（主要）+NH2 NO2 微量 由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能到达目的。假设导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满足结果：NH2 NHCOCH3 SO3HNHCOCH3 NH2 NO2 NO2 NHCOCH3 SO3H57%H2SO4 煮沸四、碳链增长与缩短的根本反响1、碳链增长的反响起始原料 反响及产物烯类炔类卤代烃环氧乙烷羰基化合物丙二酸

12、二乙酯乙酰乙酸乙酯有机金属化合物2、碳链缩短的反响（1）不饱与化合物的氧化（2）卤仿反响（3）霍夫曼降级反响（4）羧酸反响（5）芳香族化合物氧化 五、有机合成中的选择性在有机合成中，还须要考虑选择性，这些选择大致有下列几类。1、化学选择分子中的几个基团，有时不须要加以爱护与特殊的活化，某一基团本身就有选择性的反响，一样基团当处于分子中的不同部位时，就可能产生反响的差异性，这在有机合成中可以利用，例如可以通过对反响条件的限制来限制反响进展的程序：OH COOCH3 HO CH2COOCH3 COOCH3 KOH，CH3OH，回流三分钟 脂肪族酯易水解 OH COOCH3 HO CH2COOCH

13、COOCH3 （84%）1） 40% NaOH，95 2） H3O两个酯基先水解空阻小的OH COOCH3 HO CH2COOH3 COOCH 第三个酯基要在更剧烈的条件下，如在NaOH与高沸点溶剂乙二醇中回流才能水解。CH2=CHCH2C CH Br2/CCl4，20 CH2CHCH2C CH Br Br （90%）不同的官能团对同一试剂的反响是不同的，有的可以与之作用，有的却不能，即使可以作用的，也有反响性强弱的差异，表如今反响有快慢与难易的区分，这些差异，在有机合成中也是有用的。例如，烯烃与炔烃虽然都能与卤素加成，但炔烃的反响却远弱于烯烃，以致可以同时含有烯键与炔键的化合物中实现选择加成

14、，如：C6H5 CH CH C C6H5 O 1，4加成1）C6H5Li 2）H2O 1）C6H5MgBr 2）H2O (C6H5)2CH CH2 C C6H5 O (96%) C6H5CH= CH C(C6H5)2 OH (75%) 1，2加成选择性试剂在合成中也常常用到。例如有机锂倾向于1，2加成。2、方位选择性苯乙烯与溴化氢加成时，全部生成溴乙苯，这是一个方位选择性很强的反响。C6H5CH = CH2 + HBr C6H5CHCH3Br 在双烯合成中，方位选择性也很强。芳香族化合物的二元取代反响，事实上也是一种方位选择性反响。3、立体化学选择性当反响产物可能是一种以上的立体异构体时，就有

15、必要设计一种只产生所要的产物的合成法，即必需采纳立体有择反响或立体专一反响，全部的立体专一的反响，肯定是立体有择反响。而立体有择反响不肯定是立体专一性反响。受立体化学限制的反响常见的有以下几类：（1）卤化烃的SN2反响，产生构型翻转产物。（2）炔烃的加成：RC CR+H2 PdCaCO3/Pd 或Ni B RC CRNa+NH3 RC CR+Br2 （3）烯烃的氧化 （4）卤素与烯烃加成1）OsO4 2）H2O2 KMnO4（稀冷） H H OH OH H H OH OH + Br H Br Br H （5）硼氢化氧化反响 （6）卤代烷的E2反响（7）羰基加成当羰基两边的空间条件不同时，其中一

16、种加成产物可能占优势，如OH C(CH3)2 【典型例题】例1、设计 的合成路途。分析：解答有机合成题时，常常采纳倒推法，即从合成目的分子动身，由后往前逆推，推导出目的分子的前体，并同样的找出前体的前体，直至到达较简洁的起始原料为止。在倒推法中，“合成子”法是一种常用的分析手段。我们可以把目的分子中的某个键切断，目的分子切断成两个片段，这两个片段又可以接着切断成新的片段，直至到达简洁的片段。这些片段叫“合成子”，它可能是些并非实际存在的分子，但我们可以找出作用与之相当的试剂，变成合成子的等价物。最终，把切断过程倒过来，并运用切断所得的相当试剂，就成了合成方法了。下面我们就用“合成子”法分析此题

17、的合成路途。在目的分子的键a处或键b处（如下图）进展切断，分别可得到两个等价物（符号 表示切断，表示逆过程）：这样就有两条路途均可以合成目的分子，哪条路途优越？要依据所给原料而定。解：例2、设计 的合成路途分析：再把分析过程颠倒过来，便得到如下的合成路途。解：例3、设计 的合成路途分析：解：通过分析，便可得出合成目的分子的起始原料，通过两次麦克尔反响与一次分子内的羟醛缩合，就可完成这一合成，但是为了使麦克尔加成有足够的活性，醛（或酮）通过形成烯胺使其-位活性增加，使反响更简洁进展，这样就得出了目的分子的合成路途。CH2=CHCH2CHCC2H5 CH3 O 例4、由C3以下的化合物合成 C2H

18、5CCH CH3 O CH3CCH2 O 分析：这里合成目的分子是一种较特殊的酮类，我们很简洁想到用酮酯合成法，依据CH3CH2CCHCOOC2H5 CH3 O 乙酰乙酸乙酯的酮式分解，在产物中可以引入 。但目的分子是 构造的酮，所以要用 为原料，目的分子的前体是：于是得出目的分子的合成路途。解：例5、设计 的合成路途。分析：由于目的分子具有菲的碳架，所以最简洁想到的是由菲局部加氢，但是干脆加氢会各种加氢的混合物，所以不能用此法，我们再对目的分子进展分析：于是得出目的分子的合成路途。解：A是主要产物，B只有少量，这是由于在处关环从产物的几何上是不利的。例6、由苯酚合成分析：于是得出目的合成路途

19、。解：例7、设计 的合成路途分析：目的分子可从（a）（b）两处进展切断卤代烷在醇钠的作用下，脱卤化氢的倾向是21，为了削减此副反响，所以（b）处切断优越于（a）处切断。解：CH3 CH3 CH3 CH3 C C O 例8、用C3化合物合成CH3 CH3 CH3 CH3 C C O + CH3 CH3 OH CH3 C C CH3 OH CH3 O CH3 C CH3 O CH3 C 分析：CH3 CH3 CH3 CH3 C C O CH3 CH3 OH CH3 C C CH3 OH 2 CH3 O CH3 C 解：由于频钠醇重排前后碳架的变更是：的合成路途可以采纳：依据上面的推导，所以 Br2

20、 Fe （b）CH3CH2Cl AlCl3 （a）Br CH3CH2Cl AlCl3 Br2 Fe CH2CH3 Br CH2CH3 Br CH2CH3 例9、由苯合成对溴乙苯分析：这两种合成法中，应选用（a）法，因（b）法先引入的Br为致钝基团，不利于第二步反响的进展。CH3CH2Cl AlCl3 Br2 Fe CH2CH3 Br CH2CH3 解：例10、由苯合成对硝基苯甲酸。CH3Cl AlCl3 混酸 O CH3 CH3 NO2 HOOC NO2 分析：羧基可由烷基氧化得到，所以事实上是引入一个烷基与一个硝基，由于硝基是间位定位基，只能先引入烷基再引入硝基，再把烷基氧化成羧基。解：例1

21、1、由苯合成间硝基苯乙酮。CH3COCl AlCl3 H2SO4 HNO3 NO2 C O CH3 C O CH3 分析：硝基与乙酰基都是间位定位基，好像可通过先酰化，后硝化，或者先硝化后酰化，但由于发生傅 克反响的苯环上不能有强致钝作用的硝基，所以事实上只能先酰化后硝化。解： 例12、由C2化合物合成叶醇分析：用倒推法分析如下：解：【知能训练】1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物：（1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。（3）由1戊醇合成2戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。（5）由CH3CH2CH2CHO合成2、试用化学方程式表示以

22、乙烯、 为主要原料制备肉桂醛（）的过程。3、用一步或几步反响完成下列甾体化合物的转化。4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基：又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反响：请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成 的过程。5、由甲苯为原料，参加必要的有机、无机试剂合成6、以C2H5OH为原料，参加必要的无机试剂合成CH3CH2CH2CH2OH。7、以BrCH2CH(CH3)2为原料制取2甲基1，2丙二醇。8、环氧树脂（一种黏合剂）的重要原料是环氧氯丙烷（），试以丙烯为原料加必要的试剂合成之。9、用你驾驭的苯及其衍生物性质的有关学问，写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及o、m、p氨基苯

23、甲酸反响的化学方程式。10、请用苯及任选无机试剂合成3，5二溴硝基苯。11、以丙二酸二乙酯制备2苄基丁二酸。12、请运用不超过4个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成2，4甲基戊酸。13、（1）写出(CH3)2CHOCH2CH3的两种合成方法，并说明哪种合成法较好；（2）今需合成甲基叔丁基醚 CH3OC(CH3)3，有人用甲醇钠 CH3ONa 加到叔丁基氯(CH3)3CCl 中来制备，未能得到所需产物。指出在此反响中得到了什么产物？应当怎样合成甲基叔丁基醚？14、动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”

24、。棉铃象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜烯醇E与萜烯醛F与H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路途如下：问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的构造简式。15、丙炔醇（A）在精细有机合成中是一个重要的化合物，可由乙炔与一分子甲醛反响制得。在氨基锂等强碱存在下，丙炔醇与卤代烃反响可得到各种取代的丙炔醇，这是制备一元伯醇的方法：HCCCH2OH + RBrRCCCH2OH化合物B，C，D与E均可以经由上述反响合成CH3(CH2)5CH2 CCCH2OH CH3(CH2)5CH2 CCCH2 CCCH2OH B C C

25、H3(CH2)11CH2OHD E（1）用反响式表示由电石与甲醛以及必要的无机试剂为原料制备A的各步反响，并注明必要的反响条件。（2）用系统命名法命名化合物B，C，D。（3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的无机试剂为原料合成B与C，以反响式表示。（4）由化合物C可以制得D与E，请分别写出反响所须要的条件。16、用苯乙烯制取 ，你认为须经过哪些步骤，请写明各步反响属性。17、化合物A的构造式为：据报道，A可由B与格氏试剂C先进展加成反响，后经氧化、酯化与复原反响等步骤而生成。（1）请命名化合物A； （2）化合物A有何立体化学现象？为什么？（3）写出化合物B与C的构造式。 （4）写出化合物C

26、的合成路途。（5）写出B与C加成反响的历程。（6）写出上述加成反响产物的氧化、酯化及复原等各步反响产物的构造式。18、化合物A可由苯、异丙醇、醋酸、乙醇及无机试剂合成。（1）用化学方程式表示A的合成路途。（2）写出化合物A的各种可能立体异构体（不包括构象异构）的立体表示式。并指出各异构体是否有光学活性。（3）给化合物A命名。19、运用逆合成法设计化合物 的合成路途。所用的有机物不超过4个碳，无机试剂任选。20、运用逆合成法设计化合物 的合成路途。所用有机物不超过4个碳，无机试剂任选。参考答案：1、（1）（2）（3）（4）（5）2、C2H4HClCH3CH2Cl CH3CH2ClNaOHC2H5

27、OHNaCl2C2H5OHO22CH3CHO2H2OCH2Br+NaOHCH2OH+NaBr2CH2OH+O22CHO+2H2OCHO+CH3CHOCHCHCHO3、4、5、6、7、先发生消去反响生成2甲基丙烯，再加溴生成2甲基1，2二溴丙烷，然后再将其水解。8、9、（1）苯甲酸乙酯的合成：5CH36KMnO49H2SO45COOH3K2SO46MnSO414H2OCOOHC2H5OHCOOC2H5H2O（2）o氨基苯甲酸的合成：CH3 + HNO3（浓） + H2O5 + 6KMnO4 + 9H2SO453K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O + 3H2SO43Fe + 3FeSO4

28、 + 2H2Op氨基苯甲酸的合成：CH3 + HNO3（浓）O2NCH3 + H2O5O2NCH3+6KMnO4+9H2SO45O2NCOOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2OO2NCOOH + 3H2SO4 + 3FeH2NCOOH + 3FeSO4 + 2H2Om氨基苯甲酸的合成：5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO45COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2OCOOH + HNO3（浓） + H2O + 3H2SO4 + 3Fe + 3FeSO4 + 2H2O10、11、12、13、（1）(CH3)2CHONaBrCH2CH3 (CH3)2CHBrNaOCH

29、2CH3 以法较好，得到醚与烯的混合物。（2）得到了(CH3)2CCH2，因为叔卤烷遇强碱易消退。所以用：(CH3)3CONaCH3Br(CH3)3COCH3较好。14、A： ； B： ； C：； D：； E：； G：； H：15、（1）CaC2H2O HCCH HCCCH2OH（2）B：2癸炔1醇 C：2，5十三碳二炔1醇 D：（2Z，5Z）2，5十三碳二烯1醇（3）其中：*（a）CH3(CH2)5CH2Br的制备方法一 CH2CH2CH3CHCH2HBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBrCH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBrC

30、H3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br（此法较好）方法二 CH3CH2CH2BrHCCHCH3CH2CH2CCHCH3CH2CH2CHCH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2CCHCH3(CH2)3CH2CHCH2CH3(CH2)5CH2BrB的制备：CH3(CH2)5CH2BrHCCCH2OHCH3(CH2)5CH2CCCH2OH（2）C的合成：CH3(CH2)5CH2CCCH2OHCH3(CH2)5CH2CCCH2BrCH3(CH2)5CH2CCCH2BrHCCCH2OH CH3(CH2)5CH2CCCH2CCCH2OH（4）CH2 D CH2 E16、（

31、A）烯烃与Br2亲电加成 （B）卤代消去反响（RONa/ROH）（C）末端炔烃活性氢被金属离子取代（D）炔化物（有机金属化合物）与RX发生亲核取代（RCCM为亲核试剂）（E）用NaNH3作催化剂复原产物为E型（F）过氧酸，或O2Ag，或N2O2均可使烯烃（CC）双键氧化成环氧键17、（1）3羟基3氟代甲基5羟基戊酸内酯，或4羟基4氟代甲基2吡喃酮。（2）A有旋光异构（对映异构）现象，因为A含有手性碳原子；A也有构象异构现象，因为A为六元环，FCH2与OH在空间的位置不同。（3）B：FCH2COOC2H5，C：CH2CHCH2MgBr。（4）CH2 = CHCH3CH2 = CHCH2BrCH2 = CHCH2MgBr（5）（6）A18、（1）（2）（3）2，6二苯基环己甲醇19、20、