化学竞赛试题1.docx

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1、对称性和A组B组 D65中的I是采纳何种形式杂化A d23 B 3d C 3 D 3d2 A以下分子或离子为平面四边形构型的是A 4 B 4 C 4 D 4 D3F的构造属于A 线型 B 平面四边 C 平面三角 D 四面体 FXeF 直线型 三角双锥 三角锥2和5两种分子没有极性，而3分子那么是极性分子，试画出这三种分子的构造。 N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5 12种磷的氯化物有3和5，氮的氯化物只有3，为什么没有5？白磷在过量氯气其分子有三种不同的相对分子质量中燃烧时，其产物共有几种不同分子。 n重对称轴是指这样的一条线：某个图形绕此线旋转360/n后产生的图形与原

2、来的图形完全一样，不能区分。立方体的4个三重轴是它的4个对角钱，3个4重轴分别是3个过相对两面中心的连线，9个镜面可以两种方式切开相对着的两面：沿着平行于边的方向3种可能及沿着对角线6种可能。在立方体中找出4根三重轴，3根四重轴和9个镜面。C组 HCN：C，v CS2：C，C2，h，v，i和2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。 C3，v3写出H3分子中的对称元素。 根据三重映轮S3所进展的全部对称操作为：S31C31，S32C32，S32h，S34C31，S35C32，S36E根据三重反轴入进展的全部对称操作为：I31iC31，I32C32，I33i，I34C31，I35iC32，I36E

3、写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。 根据S4进展的全部对称操作为：S41hC41，S42C21，S43hC43，S44E根据I4进展的全部对称操作为：I41iC41，I42C21，I43iC43，I44E写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。 写出和通过原点并及x轴重合的C2轴的对称操作C21的表示矩阵。 a推广之，有即，一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。b这说明，假设分子中存在两个互相垂直的C2轴，那么在其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第二个C2轴，推广之，交角为2/2n的两个C2轴的Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个Cn轴

4、，相邻两轴的夹角为2/2n这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，假设两个镜面相交且交角为2/2n，那么其交线必为一个n次旋转轴。同理，Cn铀和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2/2n。用对称操作的表示矩阵证明：aC21xi bC21xC21yC21x cC21x 反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：E，C21，h，I对称操作群的乘法表为：写出反式分子的全部对称操作及其乘法表。 写出以下分子所归属的点群：，3，氯苯C6H5，苯C6H6，素C10H8。 a正确。直线形分子可能具有对称中心Dh点群，也可能不具有对称中心Cv点群。但无

5、论是否具有对称中心，当将它们围着连接各原子的直线转动随意角度时，都能复原。因此，全部直线形分子都有C轴，该轴与连结各原子的直线重合。b不正确。因为，假设分子有对称中心，那么必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等间隔 处找到另一相当原子。甲烷分子Td点群呈正四面体构型，明显不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进展旋转反演操作时，反演所根据的“反轴上的一个点是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。c就详细状况而言，应当说c不全错，但作为一个命题，它就错了。这里的对称轴包括旋转轴和反轴或映轴。在某些状况中，分子最高对称轴的轴次n与点群记号中的n一样，

6、而在另一些状况中，两者不同。这两种状况可以在属于Cnh，Dnh和Dnd等点群的分子中找到。在Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号中的n一样。例如，反式C2H2Cl2分子属C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号中的n一样。当n为奇数时，最高对称轴为I2n，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子底C3h点群，而最高对称轴为I6。在Dnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次n与点群记号中的n一样。例如，C6H6分子属D6h点群，其最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记号中的n一样。而当n为奇数时，

7、最高对称轴为I2n，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO32属D2h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群记号中的n一样。例如，椅式环乙烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I6，轴次与点群记号中的n一样。当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中的n的2倍。例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。轴次是点群记号中的n的2倍。d正确。可以证明，假设一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心、镜面或4mm为正整数次反轴，那么它就能被任何第二类对称操作反演、反映、旋转反演或旋转反映复原。

8、假设一个分子能被任何第二类对称操作复原，那么它就确定能和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。推断以下结论是否正确，说明理由。a凡直线型分子确定有C轴。b甲烷分子有对称中心。c分子中最高轴次n及点群记号中的n一样例如C3h中最高轴次为3。d分子本身有镜面，它的镜像和它本身全同。 联苯C6H5C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角分别为：a0b90o，c090o，试推断这三种构象的点群。 SF6分子呈正人面体构型，属Oh点群。当其中1个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形态与SF6分子的形态相像见以下图，但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。 5分子

9、的形态和6相像，试写出它的点群。 以下图所示出8个一样球的位置及其编号。a去掉2个球：b去掉3个球： 画一立方体，在8个项角上放8个一样的球，写明编号。假设：a去掉2个球，b去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数及剩余的球构成的图形所属的点群。 但凡属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于C1vC1hCs，因此Cs点群也包括在Cnv点群之中。但凡具有反轴对称性的分子确定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子那么可能出现旋光性。“可能二字的含义是：在理论上，单个分子确定具有旋光性，但有时由于某种缘由如消旋或仪器灵敏度太低等在试验上测不出来。反轴的对称操作是一

10、结合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，推断分子是否有旅光性，可归结为分子中是否有对称中心、镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子只要存在三种对称元素中的一种皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旅光性。推断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？ 作图绘出(3)22可能的异构体及其旋光性。 由以下分子的偶极矩数据，推想分子的立体构型及其点群。aC3O2ob21030CmcNCCN0dHOOH1030CmeO2N20fH2N21030CmgH2N21030Cm 兹将各分子的序号、点群、旅光性和偶极矩等状况列表如下：指出

11、以下分子的点群、旋光性和偶极矩状况：aH3CO3bH3C2c5dS8环形e2C2穿插式f 在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个键；两个C原子的px轨道互相重叠形成x键，py轨道互相重叠形成y键，分子呈直线形，属Dh点群，因此偶极矩为0，而在H2O2分子中，O原子以sp3杂化轨道也有人认为以纯p轨道分别与另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96o52的键；两OH键分布在以过氧键OO为交线、交角为93o51的两个平面内，分子呈弯曲形查图，属C2点群，因此有偶极矩。在C2H4分子中，C原子以sp3杂化轨道分别

12、与另C原子的sp3杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形成键，分子呈平面构型，属D2h点群o，o。对于N2H4分子，既然偶极矩不为0，那么其几何构型既不行能是平面的：，也不行能是反式的：。它应是顺式构型：，属C2v点群，或介于顺式和反式构型之间，属C2点群。反式C2H2Cl2和顺式C2H2Cl2化学式一样，分子内成键状况相像，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属C2h点群，后者属C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。分子的偶极短为0，说明它呈平面构型，N原子以sp2杂化轨道与C原子成键，分子属D2h点群。分子的偶极矩不为0，说明S原子

13、连接的两苯环不共面。可以推想，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿着SS连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。下表列出4对化学式相像或一样但偶极矩不同的化合物，试说明每一对中两个化合物在几何构型上的主要差异。 假设忽视分子中键和键之间的各种互相作用共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等，那么整个分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和。按矢量加和规那么，C6H4ClCH3三种异构体的偶极短推算如下：由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和试验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特殊是邻位异构体两者差异较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上

14、，两基团夹角大于60o。1030Cm，31030Cm。试推算邻位o、间位m和对位p的C6H43103010301030Cm相比较。 H2O分子和F2O分子均属于C2v点群。前者的键角为1045oo。由于O和H两元素的电负性差P1.24远大于O和F两元素的电负性差P0.54，因此键矩OH大于键短OF。多原子分子的偶极矩近似等于各键短的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶极短可分别表达为： 因为两分子键角很接近，而OH远大于OF，所以H2O分子的偶极矩比F2O的偶极短大很多。不过，两分子偶极短的方向相反，如上图所示。1030Cm，而F21030Cm，它们的键角值很相近，试说明为什么F2O的偶极短比H

15、2O的偶极矩小很多。 推想VSEPR数只须要画一个Lewis构造即可。硝酸根和亚硝酸根离子的中心N的VSEPR数均是3在NO3中，三个a键相邻，没有来共享电子对；在NO2中，两个。键相邻，有一个未共享电子对。因此硝酸根和亚硝酸根离子正常的键角均是120。但NO2中的未共享电子对使成键电子对受到排挤，而使键角比120略小，为115。试推断硝酸根和亚硝酸根离子中ONO的键角？ P原子的VSEPR数是4，因此正常的键角是10928。但POCl3的Lewis构造图显示P和O之间有一个双键P由于有3d轨道而被允许超过八隅体构造。PO中电子密度的增加将使PO和PCl间的排挤大于两个PCl间的排挤。从而使C

16、lPCl的键角减小，ClPO的键角增大。3。试对该构造偏离正四面体构造给出定性的说明？ Fe(C2O4)33有如下两种异构体，它们互为对映体，具有旅光性，属D3点群，如图：八面体配位的(C2O4)32有哪些异构体？属什么点群？旋光性状况如何？ 摩尔折射度是反映分子极化率主要是电子极化率大小的物理量。它是在用折射法测定分子的偶极矩时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率n，代人LorenzLorentz方程：即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。摩尔折射度具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中全部化学键摩尔折射度的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分

17、子的摩尔折射度。将用此法得到的计算值与通过测定n，d等参数代人LorenzLorentz方程计算得到的试验值进展比较，互相验证。利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度：R计3RCHRCCRCORCOROHmol1将n，d等试验数据代入LorenzLorentz方程得到醋酸分子的摩尔折射度：R实3mol1结果说明，计算值和试验值特别接近。利用下表所列化学键的摩尔折射度数据计算3分子的摩尔折射度R。试验测得醋酸的折射率n为1.3718，密度d为1.046 g3，根据这些试验数据计算R的试验值，并及理论计算值比较。 一个对称操作群中各对称操作间可以互相变换，这如

18、同对称操作的“搬家。假设将群中某一对称操作X借助于另一对称操作S变换成对称操作Y，即：YS1XS那么称Y与X共轭。与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类。级的阶次是群的阶次的一个因子。假设对称操作S和X满意：SXXS那么称S和X这两个操作为互换操作。互换操作确定能分别使互相的对称元素复原。例如，反式C2H2Cl2中h和C21可使C2和h复原。假设一个群中每两个操作都是互换的，那么这样的群称为互换群。可以证明，任何一个四阶的群必为互换群读者可以用C2v，C2h和D2等点群为例自行验证。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下：设X为互换群中的任一操作

19、，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质，有：SXXS将上式两边左乘S1，得：XS1XS这就证明了X按S变换成的对称操作仍为X，即X自成一类。C2v点群为4阶互换群，它的4个对称操作是：E，C21z，xz，yz。选C21z；以外的任一对称操作例如xz对C21z；进展相像变换：或因为1，故可以将第一个表示矩阵右上角的1去掉根据上述说明，C21z自成一类。同理，其他3个对称操作也各自成一类。这就证明了C2v点群的4个对称操作分4类。用C2v群的元进展相像变换，证明4个对称操作分四类。提示：选群中随意一个操作为S，逆操作为S1，对群中某一个元例如C21进展相像变换，假设S1C21SC21，那么2

20、1自成一类。 证明：C3v点群是6阶群，其乘法表如下：相应的对称图像和对称元素系示于以下图。1根据乘法表可得：E1aEE1aa 由上题的说明可知，a，b和c是互相共轭的对称操作，它们形成以a为代表的一类。当然，亦可借助于b以外的任一对称操作对b进展相像变换，或借助于c以外的任一对称操作对c进展相像变换，结果一样。2根据乘法表得：根据和1一样的理由，C31和C32共轭，形成一类。借助于C32以外的任一对称元素对C32进展相像变换，结果一样。3在任何群中，X1EXE，即主操作E自成一类。综上所述，C3v群的6个对称操作分成三类，即3个反映操作形成一类，两个旋转操作也形成一类，主操作自成一类。用C3

21、v群的元进展相像变换，证明6个对称操作分3类。 严格意义上的红外光谱包括处在近红外区和中红外区的振动光谱及处在远红外或微波区的转动光谱。但通常所说的红外光谱是指前者，而把后者称作远红外光谱。分子在确定条件下产生红外光谱，那么称该分子具有红外活性。推断分子是否具有红外活性的根据是选择定那么或称选律。详细地说：非极性双原子分子，v0，J0，不产生振动转动光谱，即无红外活性。极性双原子分子，v1，2，3，J1，产生振动转动光谱，即有红外活性。在多原子分子中，每一种振动方式都有一特征频率，但并非全部的振动频率都能产生红外汲取从而可得到红外光谱。这是因为分子的红外光谱起源于分子在振转动基态a和振转动激发

22、态b之间的跃迁。可以证明，只有在跃迁过程中有偶极矩变更的振转动才会产生红外光谱。偶极矩变更大者，红外汲取带就强调极矩变更小者，汲取带弱；偶极短不变者，不出现红外汲取，即为非红外活性。试述红外活性的判据。 Raman光谱的选律是：具有各向异性的极化率的分子会产生 Raman光谱。例如HH分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极矩，出现Raman光谱活性。利用群论可很便利地推断分子的哪些振动具有红外活性，哪些振动具有Raman活性。推断的标准是：1假设一个振动隶属的对称类型和偶极矩的一个重量隶属的对称类型一样，即和x或y，或z隶属的对称类型一样，那么它具有红外

23、活性。2假设一个振动隶属的对称类型和极化率的一个重量隶属的对称类型一样，即一个振动隶属于x2，y2，z2，xy，xz，yz这样的二元乘积中的某一个，或者隶属于x2y2这样的一个乘积的组合，那么它就具有Raman活性。试述活性的判据。 1FHCCHF(C2)2NO2(Dh)，C60(I60)，丁三烯(D2h)，B(OH)3(C3h)，N4(CH2)6(Td)3Co(en)33(D3)4(NH2)2(CO)(C2v)将分子或离子：()33，2，C，(2)2，C60，丁三烯，B()3，N4(2)6等按以下条件进展归类：1既有极性又有旋光性；2既无极性又无旋光性；3无极性但有旋光性；4有极性但无旋光性

24、。 正四面体的夹角。单个电子在中心原子的成键轨道和反键轨道间振动使分子中的键角比正四面体的夹角稍大一些。可预料氯原子间成正四面体夹角，中心氧原子为sp3杂化，其上的两个电子对与别的原子成键。G为直线型，其中心原子上的5个电子对成三角双锥形构造。两对成键电子对的排挤力比未成键中子对的小，所以其处于互相对顶的位置时最为稳定与别的电子对间成90角。，中的中心原子都为sp3杂化，d为sp3d杂化。由上面的状况可知由杂化轨道和电子对互斥得到的分子几何构造一样。根据电子对间互相排挤和中心原子的杂化轨道理论说明以下各分子或离子的键角：2O 2 2O7 I3 写出3、C5H5N、4(3)4、H2CCC2、椅式

25、环乙烷、4等分子所属的点群。 只有以下两种取代方式，产物a属于C3v点群，产物b属于C2v点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极矩。 正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代产物是否具有旋光性和仍极矩？ 根据价电子对互斥理论，根据ALmEn计算mn数确定价电子空间分布计算孤对电子对数n及其分布找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑孤电子对的特殊作用特殊是夹角小于或等干90o的电子对间的排挤作用、元素的电负性、是否有多重键粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大小时需加以区分以及等电子原理等，即可确定很多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述

26、分子，所得结果列表如下：利用价电子对互斥理论说明以下分子的形态：4，4，3，2和4。 ：T形。在三角双锥体的中心原子四周有五个电子对。因为成键电子对的排挤力比未成键电子对的排挤力小，所以成键电子对更趋向于占据轴向的位置。：直线形。电子对排列成八面体构型，但其中只有两个是成键电子对，且其占据分子中相对的位置。写出以下各物质的电子点阵式，并说明其分子的几何构造。3；2 按上题的思路和方法，尤其要考虑“肥大的孤对电子对对相邻电子对有较大排挤作用这一因素，即可推想出各分子和离子的几何形态，进而推断出分子是否有偶极矩。结果列于下表：表中ClF3分子中Cl原子四周的5对价电子按三方双锥分布，可能的形态有下

27、面三种：A和B相比，B有IpIp孤对孤对排挤作用代替A的Ipbp孤对一键对互相作用，故A比B稳定。A和C比较，C有2个Ipbp互相作用代替了A的2个bpbp互相作用，故A最稳定。利用价电子对互斥理论说明3，3，3，32，3和3等分子和离子的几何形态，并指出哪些分子有偶极矩。 这是VSEPR方法的详细应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于以下图 画出以下分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：a12，N2O；bH3O，3，3；c4，4，4，2F2；d5，5。 根据价键理论特殊是杂化轨道理论和分子轨道理论包括离域键理论分析清“分子的成键状况，即可推断出它们的形态、极性和不成对电子数。

28、兹将推断结果列于下表：对以下分子和离子：2，2，2，2，2，2，O3等，推断它们的形态，指出中性分子的极性，指出每个分子和离子的不成对电子数。 在S2Cl2硫的未成对电子的排挤会使这个值略小一些，该分子不是直线形。SS键可以自由旋转使这个分子没有固定的构型。在SCl2b中，S也有4个VSEPR数。因此ClSCl的键角略小于109。该分子是弯曲的。在SCl4c中，S有5个VSEPR数，其中之一是未共享电子对确定处于三角双锥的一个三角截面上，并与两个成键电子成90角，见图d。而不会像图e中描绘的，未共享电子对处于轴线位置，与三个成键电子成90角。d eSCl4的立体构造式硫和氯以不同的性质形成S2

29、2、2和4。试画出这些分子的构造式，并用理论预料它们的形态？ 单键化合物的Lewis构造说明PCl5的VSEPR数是5，因此可以预料三角双锥形构造包括90，120，180的键角。但碘中未共享电子对使VSEPR数增加到6，因此正常的健用为90。因为未共享电子对的排挤作用使1原子略微低于锥体的底面，所以IF5可以被考虑是八面体构造，一对未共事电子对低于指定程度面指向中心。三角双锥形PCl5构造 正方锥形IF5构造PCl5a和IF5b的Lewis构造5有三角双锥形构造，而5有正方锥形构造。试说明造成这种差异的缘由？ Lewis构造说明中心I原子的VSEPR数是5：两个邻接的键，3个未共享电子对。为了

30、确定三角双锥形的哪个顶点被端I原子占据，首先应找出一个构造使得未成对电子间的角最大。最志向的排列图a是本共享电子对间的角度都为120。其他排列图b和c将有两组是90的状况。因此端I原子必需占据中轴的位置，彼此成180，才是志向的线形构造。试推断I3的构造？ 13 23 34 44 56 64求算下面各物质中中心原子的数分别为多少提示：首先画出它们的构造？12 23 332 442 56 6S32 16 正方形 90 24 顶角有非键电子对的三角锥形 略小于10928c5 直角形 180指出下面各物质的数、形态和键角？14，23，32 245以下哪些分子或离子是直线形的即全部键角为18012 2

31、 3H2S 42 52 234下面哪些分子或离子具有弯曲构形？12 2 32 42 5N3 1，3，4，5 4是标准的直线形 5末端的H发生弯曲下面哪些分子或离子是平面形？13 24 33 4C2H2 53 1245811以下哪些分子或原子有偶极矩？122，2顺C2H22 3反C2H22 422 54 64 7C2F4 8H24 94 10N2H4 113 125假如不考虑氢原子，你认为以下分子或原子中哪些是平面的构造？13，23，3H24，42，5C6H5苯酚 分子或离子23445中心原子杂化类型2233d3d2中心原子孤电子对数1/20011分子中键数23445分子中键数1个1个000分子

32、形态V平面形四面体四方锥伞形填表：分子或离子23445中心原子杂化类型中心原子孤电子对数分子中键数分子中键数分子形态 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10画出以下分子的点电子图，以及一样构造的一种离子的点电子图，即及分子具有一样的几何构形和同数目的共享电子和未共享电子。14 2F2 33 44 563 72 8N2O4 9N2 102 因为H3PO3是二元酸，H2HPO2其中有一个二原子干脆与P相连3、32、3、3、3互为等电子体，为什么不包括33在内？ NO3与PO33的构造不同在于PO33中的P原子有d轨道成键，SiO32是化学式，它是SiO44以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链

33、或环状物质的化学式，不像CO32那样是一个单独存在的离子单元。3、32互为等电子体，为什么不包括32、33？ 对于C2O22而言，构造是唯一把过剩负电荷置于电负性较大原子上的一个构造；N2O2中，从构造，每个构造总键数都是5，但、形式电荷为0，而中有小环存在，有张力，所以构造更稳定；过氧化碳CO3分子中，构造最符合电中原理；N2S2中，、形式电荷为0，但中成键数最大，所以构造更稳定。C2O22N2O23N2S2试探讨含22个价电子的C2O22、N2O2、3、N2S2系列分子及离子的构造式。 a 弯曲形，Cs b 弯曲形，Csc 顺式，C2v d 弯曲形，Cs 反式，C2h e 直线形，Cvf

34、弯曲形，Cs g 直线形，Cvh 弯曲形，Cs i 平面形，C2vj 三角形，Cs k 三角锥形，Csl 平面形，Cs m 三角形，Cs以下分子和离子中原子的连接依次如下：1FNO，2NSF，3HNCNH，4HNCO，5HCNO，6SCN3，7SCN3，8HNNN，9，10，11，12，13写出它们的构造式，说明分子的几何构型和分子所属的点群。 略试用价层电子对互斥理论，推断以下分子或离子的空间构型：42、2，4，4，2，2，4，5，63，52。 推想二氧化硫、氯酸根离子、五溴化磷、六水合铝离子四种物质的形态几何构型，并画出各自的示意图。预料的“志向角度，假设可能有偏向，用或以及相应的角度以度

35、表示标出键角。 1分子点群属D3h。P原子采纳sp3d杂化轨道，它可看作sp3和pd两个杂化轨道的组合。两种杂化轨道形成的PCl键的键长不要求相等。2按VSEPR方法推断bpbp间的推斥力时，三重轴上PCl中的bp同时受到夹角为90o的赤道上的3个bp推斥，而赤道上只受到2个bp推斥，轴上的PCI键应长于赤道上的PCI键。此推断符合试验测定值。轴上PCI键长214pm长于赤道上的PCI键长202 pm。3从晶体中离子的积累考虑，由四面体形的PCI4与八面体形的PCI6积累，可看作CI作密积累而P5填入四面体空隙和八面体空隙之中，有利于得到密积累的构造。所以由于积累密度因素使P原子变更成键的方式

36、：PCI4之中P原子使原子技sp3杂化轨道，PCI6中P原子按sp3d2杂化轨道成键。5分子为三方双锥形构造。l指出分子所属的点群和P原子所用的杂化轨道，是否要求全部P键等长？2假设用方法推断P键的键长，是三重轴上键长较赤道上长还是短？3晶态时五氯化磷由46组成，试说明是什么因素起作用？ aNi(CO)4：Ni用sp3杂化轨道，和CO形成配键，正四面体形，d10，抗磁性。bNi(CN)42：Ni用dsp2杂化轨道和CN形成配键，平面四方形，抗磁性。cNiCl42：Ni用sp3杂化轨道和Cl形成配键，正四面体形，d8，顺磁性。dPtCl42：Pt用dsp2杂化轨道和Cl形成配键，平面四方形，抗磁

37、性。eICl4：13四周有12个价电子4个来自1原子，8个来自4个配位Cl原子I用sp3d2杂化轨道，2个放孤对电子，4个和Cl形成配键，平面四方形，抗磁性。fBeF42：Be用sp3杂化轨道，四面体形，抗磁性。gSbF42：Sb3四周有10个价电子2个来自Sb原子，8个来自4个配位F原子，Sb用sp3d杂化轨道。其中1个轨道放孤对电子，分子形态如以下图所示。轴上2个F的夹角FaxSbFax小于180o，FaxSb键长大于赤道上FaxSb的键长。hSF4：S用sp3d杂化轨道，其中1个轨道放孤对电子，分子形态如以下图所示。轴上2个Fax的夹角FaxSFax小于180o，FaxS键长大于赤道上F

38、axS键长。写出以下分子和离子的中心原子所用的杂化轨道、几何构型，估算中心原子和配位原子间的键长，推断它们的磁性。a()4 b()42 c42 d42e4 f42 g4 h4 1中心原子的价电子对数：CCl4：4，SCl4：5，XeF4：6。 SCl4的实际构型为a，XeF4的实际构型亦为a。2中心的价电子对数：BeCl2：2，SnCl2：3，H2S：4，XeF2：5。 XeF2分子的实际构型为a。3三角锥形。10928。PX3分子中XPX键角随X的变更按F、Cl、Br、I渐渐增大键角：PF3，PCl3：100，PBr3，PI3：102。可说明为X原子的外层孤对电子进入P原子空的3d轨道，因此

39、P和X之间形成某些双键的特征，使成键区域的电子几率密度增加，成键电子对之间斥力增大，键角增大；而在PH3中H核不存在孤对电子，不行能形成上述双键。确定某些分子的构造。价电子对互斥理论认为，价电子所取的排列必是价电子对键合和非键合间斥力最小的构型。1比较4、4及4分子的几何构型：指出每种分子中围围着中心原子的排列的价电子对数。画出各种分子的一种或几种的可能构造。假设某分子有几种可能构型，根据价电子对斥力：孤对电子孤对电子成键电子成键电子的关系，指出其实际构型。2比较2、2、H2S及2诸分子的几何构型，并答复及第1问中一样的问题。3比较磷的卤化物：指出并推断3分子的构型XF、I。给出XPX的最大键

40、角值。基于和磷相连卤素原子的体积，指出XPX键角随XF、及I的变更。3中HPH键角比卤化磷中XPX键角小，请说明。 1在图c、d和e中没有表示出H原子，当只考虑非氢原子的对称性时，ae五种化合物中都存在按四面体排列的同一种原子，而剩余的原子，如b中处在立方体中心的C原子，具有球体的高对称性，d和e中的6个次甲基，CH26，排在立方风光心外侧，具有Oh的对称性，它高于四面体排列的4个原子的对称性。所以ae五种化合物的对称性都确定于四面体排列的原子。这些分子具有的对称元素为：4个Cs，3个I4，6个d。分子的点群为Td。它们都不具有对称中心。fSF6具有的对称元素为：3个C4，4个C3，6个C2，

41、6个d，3个h和I。分子点群为Oh，具有对称中心。2分子中化学键的性质探讨如下：aP4和As4分子中每个原子以sp3杂化轨道成键，其中3个轨道和另外的3个原子的轨道叠加，形成共价单键。由于正四面体中原子中心的连线的夹角为60o，而sp3o，轨道叠加的区域，即成键电子分布的区域在四面体连线外侧，成键价电子的分布呈弯曲形，所以称为弯键。P或As原子有5个价电子，3个电子和另外原子的电子配对成共价键外，尚余1对孤对电子，它处于四面体的项角外侧。b中心原子为C原子时，按sp3杂化轨道成键。当为Si原子，除按sp3杂化轨道成键外，Si原子的3d轨道参加成键不行无视。即SiF之间形成pd配键F原子供应p电

42、子给Si原子的dx2y2。和dz2，导致健长缩短。Si和F原子的共价单键半径分别为113 prn和72 prn，其加和值为185 pm，远比试验测定值156pm长，足可证明形成pd配键c在Li4CH34分子中，每个Li原子供应1个价电子，每个CH3也供应1个价电子，所以Li4四面体及4个面外侧的C原子共有8个价电子。Li4C4原子间的成键状况可描绘如下：每个四面体项角上的Li原子的p轨道或sp杂化轨道都朝向三角形面的中心，它们同时CH3中未和H原子成键的sp3杂化轨道互相叠加，形成四中心二电子键4c2e键。图中原子间的连线仅代表原子的空间排布，不是化学键。d在CH26N4分子中，原子间均形成CN单键，每个N原子还有一孤对电子，使CH26N4能在三维空间和其他分子通过氢键或配键形成加合物。具有丰富的构造化学内容。在P4O6分子中，PO间除共价单键外还有pd配键形成，使PO间的键长163.