医学有机化学复习重点总结各种知识点鉴别命名1.docx
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1、有机化学复习总结一有机化合物的命名 1. 可以用系统命名法命名各种类型化合物:包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先依次:COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2),并可以推断出Z/E构型和R/S构型。 2. 依据化合物的系统命名,写出相应的构造式或立体构造式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。 立体构造的表示方法:1)伞形式:2)锯架式:3) 纽曼投影式:4)菲舍尔投影式:5)构
2、象(conformation) (1) 乙烷构象:最稳定构象是穿插式,最不稳定构象是重叠式。(2) 正丁烷构象:最稳定构象是对位穿插式,最不稳定构象是全重叠式。(3) 环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。立体构造的标记方法1. Z/E标记法:在表示烯烃的构型时,假如在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。2、 顺/反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,假如两个一样的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。 3、 R/S标记法:在标记手性分子时,先把及手性碳相连
3、的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离视察者,再以次视察其它三个基团,假如优先依次是顺时针,则为R构型,假如是逆时针,则为S构型。注:将伞状透视式及菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,假如两者构型一样,则为同一化合物,否则为其对映体。二. 有机化学反响及特点1. 反响类型复原反响(包括催化加氢):烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃氧化反响:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)2. 有关规律1) 马氏规律:亲电加成反响的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2)
4、 过氧化效应:自由基加成反响的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。3) 空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4) 定位规律:芳烃亲电取代反响的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。5) 查依切夫规律:卤代烃和醇消退反响的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6) 休克尔规则:推断芳香性的规则。存在一个环状的大键,成环原子必需共平面或接近共平面,电子数符合4n+2规则。7) 霍夫曼规则:季铵盐消退反响的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学限制产物)。当碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消退的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学限制产物)。8) 基团的
5、“依次规则”3. 反响中的立体化学 烷烃:烷烃的自由基取代:外消旋化 烯烃:烯烃的亲电加成: 溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞复原反响-反式加成 其它亲电试剂:顺式+反式加成 烯烃的环氧化,及单线态卡宾的反响:保持构型 烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:顺式邻二醇 烯烃的硼氢化-氧化:顺式加成 烯烃的加氢:顺式加氢 环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代) 炔烃:选择性加氢:Lindlar催化剂-顺式烯烃Na/NH3(L)-反式加氢 亲核取代: SN1:外消旋化的同时构型翻转 SN2:构型翻转(Walden翻转) 消退反响: E2,E1cb: 反式共平面消退。 环氧乙烷的开环反响
6、:反式产物 四概念、物理性质、构造稳定性、反响活性 (一).概念1. 同分异构体2. 试剂亲电试剂:简洁地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilic reagent)。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,可以承受电子对的中性分子,如:H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。亲核试剂:对电子没有亲合力,但对带正电荷或局部正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH、HS、CN、NH2、
7、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。自由基试剂: Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反响,使反响进展下去。3. 酸碱的概念布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。Lewis酸碱:电子的承受体为酸,电子的给及体为碱。4. 共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。5. 杂化轨道理论sp3、sp2、sp杂化。6. 旋光性平面偏振光:手性:手性碳:旋光性:旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:内消旋体、外消旋体,两者的区分
8、:对映异构体,产生条件:非对映异构体:苏式,赤式:差向异构体:Walden翻转: 7. 电子效应 1) 诱导效应 2) 共轭效应(-共轭,p-共轭,-p 超2共轭,-超共轭。 3) 空间效应8. 其它内型(endo), 外型(exo): 顺反异构体,产生条件:烯醇式:(二). 物理性质 1. 沸点凹凸的推断? 不同类型化合物之间沸点的比拟; 同种类型化合物之间沸点的比拟。 2. 熔点,溶解度的大小推断?3. 形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:(三). 稳定性推断1. 烯烃稳定性判 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR(E-构型) RCH=CHR(Z-构型) RHC=CH2 C
9、H2=CH2 2. 环烷烃稳定性推断 3. 开链烃构象稳定性4. 环己烷构象稳定性 5. 反响中间体稳定大小推断(碳正离子,碳负离子,自由基)碳正离子的稳性依次:自由基稳定性依次: 碳负离子稳定性依次: 6. 共振极限构造式的稳定性推断(在共振杂化体中奉献程度): (四)酸碱性的推断 1. 不同类型化合物算碱性推断 2. 液相中醇的酸性大小 3. 酸性大小的影像因素(吸电子基及推电子基对酸性的影响):(五)反响活性大小推断 1. 烷烃的自由基取代反响 X2的活性:F2 Cl2 Br2 I2 选择性:F2 Cl2 Br2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=C
10、HX 3. 烯烃环氧化反响活性 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 4. 烯烃的催化加氢反响活性:CH2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 5. Diles-Alder反响 双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反响进展。 例如: 下列化合物 A. ; B. ; C. ; D. 及异戊二烯进展Diels-Alder反响的活性强弱依次为: 。 6. 卤代烃的亲核取代反响 SN1 反响:SN2 反响:成环的SN2反响速率是:v五元环 v六元环 v中环,大环 v三元环 v四元环 7. 消退
11、反响 卤代烃碱性条件下的消退反响-E2消退 RI RBr RCl 醇脱水-主要E1 8. 芳烃的亲电取代反响 芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-反响活性进步 芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-反响活性下降。 例如:下列芳香族化合物: A. B. C. D. 硝化反响的相对活性次序为 。例如: 萘环的 A. 位; B. 位 ; C. 氯苯 ; D. 苯在亲电取代反响中相对活性次序为为 。例如:下列各化合物中,最简洁及浓硫酸发生磺化反响的是( )。 A. ; B. ; C. ; D. (六)其它1. 亲核性的大小推断:2. 试剂的碱性大小:3. 芳香性的推断:4
12、. 定位基定位效应强弱依次:邻、对位定位基:ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3R OCOCH3C6H5FClBrI间位定位基:NH3NO2CNCOOHSO3HCHOCOCH3COOCH3CONH2五、活性中间体及反响类型、反响机理反响机理:1. 自由基取代反响机理中间体:自由基反响类型:烷烃的卤代,烯烃、芳烃的H卤代。2. 自由基加成反响机理中间体:自由基:反响类型:烯烃、炔烃的过氧化效应。3. 亲电加成反响机理中间体:环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)反响类型:烯烃及溴,氯,次卤酸的加成中间体:碳正离子,易发生重排。反响类型:烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,
13、羟汞化-去汞复原反响)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子): 4. 亲电取代反响机理:中间体:-络合物(氯代和溴代先生成络合物)反响类型:芳烃亲电取代反响(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。 5. 亲核加成反响机理:中间体:碳负离子反响类型:炔烃的亲核加成6. 亲核取代反响机理:SN1反响中间体:碳正离子,易发生重排。反响类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是3),醚键断裂反响(3烃基生成的醚)。SN2反响 中间体:无(经过过渡态干脆生成产物) 反响类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是1),分子内的亲核取代,醚键断裂反响(1烃基生成的醚,酚醚),环氧乙
14、烷的开环反响。7. 消退反响反响机理E1机理:中间体:碳正离子,易发生重排。反响类型:醇脱水,3RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消退反响。E2机理:中间体:无(干脆经过过渡态生成烯烃)反响类型:RX的消退反响E1cb机理: 中间体:碳负离子 反响类型:邻二卤代烷脱卤素。 重排反响机理:(rearrangement)重排反响规律:由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反响物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子重排(1) 负氢1,2迁移:(2) 烷基1,2迁移:(3) 苯基1,2迁移:频哪醇重排:在频哪醇重排中,基团迁移优先依次为:ArRH(4) 变环重排:(5) 烯丙位重排
15、:碱性水解2、其它重排(1) 质子1,3迁移(互变异构现象)六、鉴别及分别方法七、推导构造 1. 化学性质:烯烃的高锰酸钾氧化; 烯烃的臭氧化反响; 芳烃的氧化; 邻二醇的高碘酸氧化2. 光波谱性质:红外光谱: 36502500cm1 OH,NH伸缩振动 33003000cm1 CCH(3300),C=CH(3100),ArH(3030) 伸缩振动 30002700cm1 CH3,CH2,次甲基,CHO(2720,2820) 伸缩振动 18701650cm1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动16901450cm1 C=C,苯环骨架伸缩振动 14751300cm1 CH3,CH2
16、,次甲基面内弯曲振动 1000670cm1 C=CH,ArH,CH2 的 面外弯曲振动核磁共振谱:偶合裂分的规律:n+1规律一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振汲取峰将被裂分为n+1个,这就是n+1规律。依据n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中 详细的推到方法:1).不饱和度的计算 W(不饱和度)= 1/2(2 + 2n4 + n3 - n1) n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。假如W=1,说明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;W=2,说明该化合物含两个C=C双键,或含一个CC三键等;W4,说明该化合物有可能含有苯环。 2). 红外光谱视
17、察官能团区域(1). 先视察是否存在C=O(18201660cm-1, s)(2). 假如有C=O, 确定下列状况. 羧酸: 是否存在O-H(34002400cm-1, 宽峰, 往往及C-H重叠) 酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1旁边有中等强度汲取; 有时是同 等强度的两个汲取峰 酯: 是否存在C-O(13001000cm-1有强汲取) 酸酐: 1810和1760cm-1旁边有两个强的C=O汲取 醛: 是否存在O=C-H(2850和2750旁边有两个弱的汲取) 酮: 没有前面所提的汲取峰 (3). 假如没有C=O, 确定下列状况. 醇、酚: 是否存在O-H(34003300cm-1,
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