结构化学基础习题答案 周公度 第4版.docx

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1、01.量子力学根底学问【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以与以kJmol-1为单位的能量。解：【1.3】金属钾的临阈频率为5.46410-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照耀该电池时，放射光电子的最大速度是多少？解：【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01ms-1的尘埃；（b） 动能为0.1eV的中子；（c） 动能为300eV的自由电子。解：根据关系式：(1)【1.6】对一个运动速度（光速

2、）的自由粒子，有人进展了如下推导：结果得出的结论。上述推导错在何处？请说明理由。解：微观粒子具有波性与粒性，两者的对立统一与互相制约可由下列关系式表达：式中，等号左边的物理量表达了粒性，等号右边的物理量表达了波性，而联络波性与粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式与早为人们所熟知的力学公式：知 ，与四步都是正确的。 微粒波的波长听从下式：式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度 ，但中用了，明显是错的。 在中，无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计与E中的势能，则也不正确。【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000ms-1），尘埃（质量10-9kg，速度10ms-1）、作布

3、郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1ms-1）、原子中电子（速度1000 ms-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，推断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：子弹：尘埃：花粉：电子：【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000，电子运动速度的不确定度为的10%，推断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？解：在给定加速电压下，由不确定度关系所确定的电子坐标的不确定度为：这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽视。人的眼睛辨别不出电子运动中的波性。因此，电子的波性

4、对电视机荧光屏上成像无影响。【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约）视察不到电子衍射（用电压加速电子）。解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：这不确定度约为光学光栅周期的105倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的105倍，用光学光栅视察不到电子衍射。解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系确定的动量不确定度为：在104V的加速电压下，电子的动量为：由px与px估算出现第一衍射微小值的偏离角为：这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅视察不到电子衍射。【1.11】是算符的本征函数，求其本征值。解：应用量子力学根本假设

5、（算符）与（本征函数，本征值与本征方程）得：因此，本征值为。【1.12】下列函数中，哪几个是算符的本征函数？若是，求出本征值。解：，是的本征函数，本征值为1。是的本征函数，本征值为1。【1.13】与对算符是否为本征函数？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函数，本征值为。而所以不是算符的本征函数。【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为式中是势箱的长度，是粒子的坐标，求粒子的能量，以与坐标、动量的平均值。解：（1）将能量算符干脆作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：即：（2）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值：（3）由于无本征值。按下式计算px的平均值:【1.16】求一维势箱中

6、粒子在与状态时，在箱中范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比拟，探讨所得结果是否合理。解：（a） 由上述表达式计算与，并列表如下：01/81/41/33/81/200.2931.0001.5001.7262.00001.0002.0001.5001.00005/82/33/47/811.7261.5001.0000.29301.0001.5002.0001.0000根据表中所列数据作图示于图1.16中。 图1.16（b）粒子在状态时，出如今与间的概率为：粒子在2状态时，出如今0.49l与0.51l见的概率为：（c）计算结果与图形符合。【1.17】链型共轭分子在长波方向处出现第一个强汲取峰

7、，试按一维势箱模型估算其长度。解：该分子共有4对电子，形成离域键。当分子处于基态时，8个电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所须要的最低能量为EE5E4，而与此能量对应的汲取峰即长波方向460nm处的第一个强汲取峰。按一维势箱粒子模型，可得：因此：计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。【1.18】一个粒子处在的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值以h2/(8ma2)为单位，计算每个能级的简并度。解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：E122=E212=E221=9E113=E131

8、=E311=11E222=12【1.19】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度，根据能级公式估算电子跃迁时所汲取的光的波长，并与试验值510.0比拟。解：该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个型分子轨道上。离子受到光的照耀，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所须要的最低能量即第5与第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于麻烦光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：试验值为510.0nm，计算值与试验值的相对误差为-0.67%。【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：式中为量子数，是圆环的半径，若将此能级

9、公式近似地用于苯分子中离域键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所汲取的光的波长。解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|1都为二重简并态，6个电子填入n=0，1，等3个轨道，如图1.20所示：图1.20苯分子能级与电子排布试验说明，苯的紫外光谱中出现，与共3个汲取带，它们的汲取位置分别为184.0nm，208.0nm与263.0nm，前两者为强汲取，后面一个是弱汲取。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个汲取带皆源于电子在最高成键轨道与最低反键之间的跃迁。计算结果与试验测定值符合较好。【1.21】函数是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，

10、其值为多少？若无，求其平均值。 解：该函数是长度为的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数与都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学根本假设（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。因为常数所以，不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。将归一化：设=，即：所代表的状态的能量平均值为：也可先将与归一化，求出相应的能量，再利用式求出所代表的状态的能量平均值：02 原子的构造与性质【2.3】对于氢原子：(a)分别计算从第一激发态与第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系与所处的光谱范围。(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于

11、基态的另一氢原子电离？（ii）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为）？(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体外表放射出的光电子的德补罗意波的波长。解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：式中n是主量子数。 第一激发态(n2)与基态(n1)之间的能量差为：原子从第一激发态跃迁到基态所放射出的谱线的波长为：第六激发态(n7)与基态(n1)之间的能量差为：所以原子从第六激发态跃迁到基态所放射出的谱线的波长为：这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。（b）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：E=E-E1=-E1=2.1810-18J而 E1=1.6410-18

12、JE E6=2.1410-18JCu=7.4410-19JE6Cu=7.4410-19J所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。（c）根据德布罗意关系式与爱因斯坦光子学说，铜晶体放射出的光电子的波长为：式中E为照耀到晶体上的光子的能量与Cu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照耀到铜晶体上后铜晶体所放射出的光电子的波长：【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照耀长度为的线型分子，该分子能否产生汲取光谱。若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为：而分子产生汲取光谱所须要

13、的最低能量为： 明显，但此两种能量不相等，根据量子化规则，不能产生汲取光效应。若使它产生汲取光谱，可改换光源，例如用连续光谱代替H原子光谱。此时可满意量子化条件，该共轭分子可产生汲取光谱，其汲取波长为：【2.5】计算氢原子在与处的比值。解：氢原子基态波函数为：该函数在r=a0与r=2a0处的比值为：而在在r=a0与r=2a0处的比值为：e27.38906【2.9】已知氢原子的，试答复下列问题：(a)原子轨道能E=(b)轨道角动量|M|=轨道磁矩|=(c)轨道角动量M与z轴的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均间隔 的公式（不算出详细的数值）。(e)节面的个数、位置与形态怎么样？(f)概率密

14、度极大值的位置在何处？(g)画出径向分布示意图。解：（a）原子的轨道能：（b）轨道角动量：轨道磁矩：（c）轨道角动量与z轴的夹角：（d）电子离核的平均间隔 的表达式为：（e）令，得：r=0，r=，=900节面或节点通常不包括r=0与r=，故的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可干脆令函数的角度局部，求得=900。（f）几率密度为：由式可见，若r一样，则当=00或=1800时最大（亦可令，=00或=1800），以表示，即：将对r微分并使之为0，有：解之得：r=2a0（r=0与r=舍去）又因：所以，当=00或=1800，r=2a0时，有极大值。此极大值为：（g）根据此

15、式列出D-r数据表：r/a001.02.03.04.05.06.0D/00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/0.0910.0570.0340.0191.0210-25.310-3按表中数据作出D-r图如下：图2.9 H原子的D-r图由图可见,氢原子的径向分布图有n-l1个极大(峰)与n-l-10个微小(节面)，这符合一般径向分布图峰数与节面数的规律。其极大值在r4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n与l有关而与m无关，2px、2py与2pz的径向分布图一样。【2

16、.10】对氢原子，全部波函数都已归一化。请对所描绘的状态计算：(a)能量平均值与能量出现的概率；(b)角动量平均值与角动量出现的概率；(c)角动量在z轴上的重量的平均值与角动量z轴重量出现的概率。解：根据量子力学根本假设-态叠加原理，对氢原子所描绘的状态：(a)能量平均值能量出现的概率为(b)角动量平均值为角动量出现的概率为(c)角动量在z轴上的重量的平均值为角动量z轴重量h/出现的概率为0。【2.13】写出He原子的Schrdinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量与轨道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程为：式中与分别

17、是电子1与电子2到核的间隔 ，是电子1与电子2之间的间隔 ，若以原子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：用中心力场解此方程时作了如下假设：(1)将电子2对电子1（1与2互换亦然）的排挤作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排挤作用的瞬时效果，只着眼于排挤作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间间隔 无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消逝了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger方程相像。(2)既

18、然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排挤作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降低为。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了，于是电子1的单电子Schrodinger方程变为：按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数与相应的原子轨道能。上述分析同样合适于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：电子2的单电子波函数与相应的能量分别为与。He原子的波函数可写成两单电子波函数之积：He原子的总能量为： He原子激发态角动量加与后L=，故轨道角动量与轨道磁距分别为：【2.15】

19、Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.解：根据电子能的定义，可写出下列关系式：Li（1s22s1）Li+（1s22s0） （1）Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0） （2）Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0） （3）根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：而 （4） （5）所以或1s电子结合能为：【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算:(a)第二电离能;(b)基态能量;(c)在1s轨道中两个电子的互斥能;(d)屏蔽常数;(e)根据(d)所得结果求H-的基

20、态能量.解：（a）He原子的第二电离能是下一电离过程所须要的最低能量，即： He+（g）He2+（g）cHe+ 是单电子“原子”，可按单电子原子能级公式计算，因此：（b）从原子的电离能的定义动身，按下述步骤推求He原子基态的能量：He（g）He+（g）e （1）He+（g）He2+（g）e （2）由（1）式得：将（2）式代入，得：推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之与的负值，即：（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：也可干脆由减求算J（s，s），两法本质一样。（d）（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因此基态能量为：【2

21、.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联络起来.解：原子或离子 Be（g） Be（g） Be2（g）Be3（g）Be4（g）组态 根据原子电离能的定义式，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下： 计算结果说明：；与相近（差为），与相近（差为62.7eV），而与相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：写出各原子的基组态与最外层电子排布（对全充溢的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨

22、道角动量矢量也互相抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L与总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb：（e） Ni： 【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态与碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。解：Na原子的基组态为。其中1s，2s与2p三个电子层皆充溢电子，它们对对整个原子的轨道角动量与自旋角动量均无奉献。Na原子的轨道角动量与自旋角动量仅由3s电子确定：，故光谱项为；J只能为，故光谱支项为。F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由一样，该组态的

23、光谱项与光谱支项只确定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子-空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有一样的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项与光谱支项。这里只有一个电子，故光谱项为。又或，因此有两个光谱支项：与。对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p与3p的电子是不等价电子，因此(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由得；由得。因此可得6个光谱项：。根据自旋-轨道互相作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如，它分裂为与等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：。【2.21】

24、基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）Ar3d84s2; (b)Ar3d94s1，由光谱试验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试推断它是哪种组态。解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与试验结果比照，即可确定正确的电子组态。组态a：。因此，能量最低的光谱支项为，与光谱试验结果一样。组态b：。因此，能量最低的光谱支项为，与光谱试验结果不同。所以，基态Ni原子的电子组态为。03 共价键与双原子分子的构造化学【3.8】画出的分子轨道示意图，计算键级与自旋磁矩，试比拟与何者的键更强？哪一个键长长一些？解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。键级图3.8 NO价层分子轨道能级图不成对

25、电子数为1，自旋磁矩。由于NO+失去了1个反键的2电子，因此键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。【3.9】按分子轨道理论写出，基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数与磁性（提示：按类似的能级排）。 解：NF，NF+与NF-分别是O2，与的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数与磁性等状况如下：“分子”基态电子组态键级不成对电子数磁性NF22顺磁性NF+2.51顺磁性NF-1.51顺磁性【3.13】写出，的价电子组态与基态光谱项。解：，基态光谱项：。CN： ，基态光谱项：。【3.14】分子于1964年在星际空间被发觉。（a） 试按分子轨道理论只用原子

26、的轨道与原子的轨道叠加，写出其电子组态（b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？（c） 此轨道是由与的原子轨道叠加形成，还是根本上定域于某个原子上？（d） 已知的第一电离能为，的第一电离能为，它们的差值几乎与原子与原子的第一电离能的差值一样，为什么？（e） 写出它的基态光谱项。解：（a）H原子的1s轨道与O原子的轨道满意对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为13.6eV）等条件，可叠加形成轨道。OH的基态价电子组态为。事实上是O原子的，而事实上是O原子的或。因此，OH的基态价电子组态亦可写为。与是非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （b）在轨道上有不成对电子。 （c）轨道根本上定域于O原子

27、。 （d）OH与HF的第一电离能分别是电离它们的电子所须要的最小能量，而轨道是非键轨道，即电离的电子是由O与F供应的非键电子，因此，OH与HF的第一电离能差值与O原子与F原子的第一电离能差值相等。 （e），基态光谱项为：【3.15】在远红外区有一系列间隔为的谱线，计算分子的转动惯量与平衡核间距。解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schrdinger方程。解之，便得到转动波函数、转动能级ER与转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的汲取光的波数为：而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：B为转动常数：由题意知，H79B

28、r分子的转动常数为 B16.94cm-1/28.470 cm-1所以，其转动惯量为：H79Br的约化质量为：所以，其平衡核间距为：【3.16】的核间距为，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。解： 12C16O的折合质量为：因此其转动常数为：第一条谱线的波数以与相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：亦可用式：进展计算，式中的J分别为0，1，2，与3。【3.17】的转动惯量为。（a） 计算分子中键的键长；（b） 假定同位素置换不影响键的键长，试计算、与、组成的分子的转动惯量。提示：线型分子的转动惯量可按下式计算：解：（a）由于CO2分子的质心与对称中心重合，C原子对分子转

29、动惯量无奉献，所以：（b）由于假定同位素置换不变更C=O键键长，因此有：由于（a）中一开场就说明的缘由，的转动惯量与的转动惯量相等，即：线型分子A B C的转动惯量为：本题亦可按此式进展计算。 【3.18】在、与混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.37。计算产生这些谱线的分子的键长。解：N2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl与HBr分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：第一系列：16.70，33.40，50.10第二系列：由于，因此。根据知，所以，第一系列谱线是由HBr产生的，第

30、二组谱线是由HCl产生的。对HBr：对HCl：【3.19】在的振动光谱图中视察到强汲取峰。若将HI的简正振动看作谐振子，请计算或说明：（a） 这个简正振动是否为红外活性；（b） HI简正振动频率；（c） 零点能；（d） 的力常数。解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数，亦即2309.5。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描绘都是指与这条谱线对应的简正振动的。（a） H127I分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。（b） 振动频率为：（c） 振动零点能为：（d） H127I的约化质量为：H127I的力常数为：【3.20】在的振

31、动光谱中视察到强汲取峰，若将的简正振动看做谐振子，计算的简正振动频率、力常数与零点能。解：【3.21】写出、与的基态光谱项，今有3个振动汲取峰，波数分别为1097、1580与1865,请将这些汲取峰与上述3种微粒关联起来。解：写出O2，O2与O2的价电子组态，推求它们的量子数S与，即可求出基态光谱项。根据价电子组态，比拟力常数大小，即可根据表达式断定波数大小次序。结果如下：分子或离子基态光谱项键级波数/O22.01580O22.51865O21.51097【3.22】在的根本振动汲取带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09与2843.56的转动谱线，其倍频为，请计

32、算：（a） 非谐性常数；（b） 力常数；（c） 键长；（d） 平衡解离能。解：（a） 在此振-转光谱中，波数为2925.78与2906.25的谱线属R支，波数为2865.09与2843.56的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：已知倍频为，根据非谐振子模型，得联立方程如下：解得：（b） 由，得（c） 由与得（d） 由H35Cl的振转光谱P支=2865.09，2843.56可得04分子的对称性【4.1】与都是直线型分子，写出该分子的对称元素。解：HCN：; CS2：【4.2】写出分子中的对称元素。解：【4.3】写出三重映轴与三重反轴的全部对称操作。解：根据三重映轴S3所进展的全部对称操作

33、为：根据三重反轴进展的全部对称操作为：【4.4】写出四重映轴与四重反轴的全部对称操作。解：根据S4进展的全部对称操作为：根据进展的全部对称操作为：【4.5】写出与通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。解：， 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：（a） （b） （c） 解：（a）， 推广之，有，即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。（b） 这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴轴，在垂直于轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，

34、一个轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为。（c） 这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个轴，此轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，轴与通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为。【4.7】写出（反式）分子全部对称操作与其乘法表。解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：对称操作群的乘法为：EEEEEE【4.8】写出下列分子所归属的点群：，氯苯，苯，萘。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8点群【4.9】推断下列结论是否正确，说明理由。（a） 凡直线型分子确定有轴；（b） 甲烷分子

35、有对称中心；（c） 分子中最高轴次与点群记号中的一样（例如中最高轴次为轴）；（d） 分子本身有镜面，它的镜像与它本身一样。解：（a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（点群），也可能不具有对称中心（点群）。但无论是否具有对称中心，当将它们围着连接个原子的直线转动随意角度时，都能复原。因此，全部直线形分子都有轴，该轴与连接个原子的直线重合。（b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等间隔 处找到另一相当原子。甲烷分子（点群）呈正四面体构型，明显不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进展旋转-反演操作时，反演所根据的“反轴上的一个点”是分子的中

36、心，但不是对称中心。事实上，属于点群的分子皆无对称中心。（c） 就详细状况而言，应当说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。这里的对称轴包括旋转轴与反轴（或映轴）。在某些状况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n一样，而在另一些状况中，两者不同。这两种状况可以在属于，与等点群的分子中找到。在点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是轴或轴。其轴次与点群记号中的n一样。例如，反式C2H2Cl2分子属点群，其最高对称轴为轴，轴次与点群记号的n一样。当n为基数时，最高对称轴为，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属点群，而最高对称轴为。在点群的分子中，当n为基数

37、时，最高对称轴为轴或轴，其轴次（n）与点群记号中的n一样。例如，C6H6分子属点群，在最高对称轴为或，轴次与点群记号中的n一样。而当n为奇数时，最高对称轴为，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3属点群，最高对称轴为，轴次是点群记号中的n的2倍。在点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为轴或轴，其轴次与分子点群记号中的n一样。例如，椅式环己烷分子属点群，其最高对称轴为或，轴次与点群记号中的n一样。当n为偶数时，最高对称轴为，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属点群，最高对称轴为。轴次是点群记号中的n的2倍。（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（

38、m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就确定与它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。【4.10】联苯有三种不同构象，两苯环的二面角分别为：（a），（b），（c），试推断这三种构象的点群。解：【4.11】分子的形态与相像，试指出它的点群。解：SF6分子呈正八面体构型，属点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形态与SF6 分子的形态相像（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为。图4.11 SF5Cl的构造【4.12】画一立方体，在8个顶角

39、上放8个一样的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？解：图4.12示出8个一样求的位置与其编号。（a） 去掉2个球：去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1与2，或随意两个共棱的球A1与3，或随意两个面对角线上的球B1与7，或随意两个体对角线上的球C（b） 去掉3个球去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1，2，4或随意两条相交的棱上的三个球D1，3，7或随意两条平行的棱上的三个球E1，3，8或随意由轴联络起来的三个球F【4.13】推断一个分子有无永久偶极矩与有无旋光性的标准分别是什么？解：

40、但凡属于与点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于，因此点群也包括在点群之中。但凡具有反轴对称性的分子确定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子确定具有旋光性，但有时由于某种缘由（如消旋或仪器灵敏度太低等）在试验上测不出来。反轴的对称操作是一结合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，推断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面与4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。【4.1

41、4】作图给出可能的异构体与其旋光性。解：见图4.14图4.14【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推想分子立体构型与其点群。（a） （b） （c） （d） （e） （f） （g） 解：注：由于N原子中有孤对电子存在，使它与相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。【4.16】指出下列分子的点群、旋光性与偶极矩状况：（a） （b） （c） （d） （环形） （e） （穿插式）（f） （g）解：兹将各分子的序号，点群，旋光性与偶极距等状况列表如下：序号点群旋光性偶极距无有无有c无有d无无e无无f无有g有有注：在推断分子的点群时，除特殊注明外总是将CH3看作圆球对称性的基团。【4.20】八面体配位的有

42、哪些异构体？属什么点群？旋光性状况如何？解：有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属点群，如图4.20所示。图4.20 配位构造式意图【4.26】将分子或离子：，丁三烯，等按下列条件进展归类：（a） 既有极性又有旋光性；（b） 既无极性又无旋光性；（c） 无极性但有旋光性；（d） 有极性但无旋光性。解：（a） FHC=C=CHF（C2）（b） 丁三烯（），（），（）【4.27】写出，椅式环己烷，等分子所属的点群。解：分子点群椅式环己烷【4.28】正八面体6个顶点的原子有3个被另一个原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代后所得产物是否具有旋光性与偶极矩？解：只有下列两种

43、取代方式，产物a属于点群，产物b属于点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极距。05 多原子分子中的化学键【5.1】利用价电子互斥理论，说明等分子的形态。解：分子mn（不计电子）64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤对电子对数20131配位原子数（电子对）44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥【5.2】利用价电子互斥理论，说明的分子与离子的几何形态，说明哪些分子有偶极矩？解：分子或离子mn数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形态三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极距有有无表中分子中Cl原子四周的5对价电子按三方双锥分布，可能的形态有下面三种：孤对电子排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）与（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排挤作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）互相