知识点热力学与材料热力学部分.docx

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1、热力学及材料热力学局部热力学：用能量转化和守恒的观点来探讨物质热运动的客观规律；以试验事实为根底，总结探讨系统状态变更过程中的功能转化和热力学过程的方向性问题。 热力学探讨能(energy)和能的转变(transformations)规律材料探讨的每个过程离不开热力学 1, 材料服役性能 2, 材料制备 3, 材料微观组织材料热力学是热力学根本原理在材料设计, 制备及运用过程中的应用。材料热力学是材料科学的重要根底之一。材料学的核心问题是求得材料成分组织构造各种性能之间的关系。问题的前半局部，即材料成分组织构造的关系要听从一个根本的科学规那么，这个根本规那么就是材料热力学。在材料的探讨慢慢由“

2、尝试法走向“定量设计的今日，材料热力学的学习尤其显得重要。 材料热力学是经典热力学和统计热力学理论在材料探讨方面的应用，其目的在及提示材料中的相和组织的形成规律。固态材料中的熔化及凝固以及各类固态相变, 相平衡关系和相平衡成分的确定, 构造上的物理和化学有序性以及各类晶体缺陷的形成条件等是其主要探讨对象。 现代材料科学开展的主要特征之一是对材料的微观层次相识不断进步。利用场离子显微镜和高辨别电子显微镜把这一相识推动到了纳米和小于纳米的层次，已经可以干脆视察到从位错形态直至原子实际排列的微观形态。这些成就可能给人们造成一种误会，以为只有在微观尺度上对材料的干脆分析才是深刻把握材料组织构造形成规律

3、的最主要内容和最主要途径；以为对那些熵, 焓, 自有能, 活度等抽象概念不再须要更多的加以留意。其实不然，不仅热力学的主要特长在于它的抽象性和演绎性，而且现代材料科学的每一次进步和开展都始终受到经典热力学和统计热力学的支撑和扶植。材料热力学的形成和开展正是材料科学走向成熟的标记之一。工业技术的进步在拉动材料热力学的开展，而材料热力学的开展又在为下一个技术进步准备根底和条件。材料热力学是热力学理论在材料探讨, 材料生产活动中的应用。因此这是一门及实践关系特殊密切的科学。学习这门课程，不能满足于理解书中的内容，而应当多进展一些对实际材料问题的分析及计算，开场可以是一些简洁的, 甚至是别人已经解决的

4、问题，然后由易渐难，按部就班。通过不断的实际分析及计算，增进对热力学理论的理解，加深对热力学的爱好，进而有自己的心得和成果。热力学最根本概念：1, 焓变 enthalpy焓，热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积及外界作用于该系统的压力的乘积的总和焓是物体的一个热力学能状态函数，焓变即物体焓的变更量。 焓和焓变焓是一个状态函数,也就是说,系统的状态确定,焓的值就定了。焓的定义式是这样的：H=U+pV其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的全部能量p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(Volume)作为一个描述系统状态的状态函数，

5、焓没有明确的物理意义H(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓的增量H=U+pV在恒压条件下，H(焓变)可以表示过程的热力学能变 相关学问在介绍焓之前须要了解一下分子热运动, 热力学能和热力学第确定律：1827年，英国植物学家布朗把特殊细小的花粉放在水面上并用显微镜视察，发觉花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规那么。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经试验证明这种运动的的缘由不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动说明液体分子在不停地做无规那么运动。从试验中可以视察到，布朗运动随着温度的上升而愈加猛烈。这表示分子

6、的无规那么运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规那么运动就越猛烈。正因为分子的无规那么运动及温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。在热学中，分子, 原子, 离子和原子团做热运动时遵从一样的规律，所以统称为分子。既然组成物体的分子不停地做无规那么运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象速度大小和方向是偶然的，但从大量分子整体来看，在确定条件下，它们遵循着确定的统计规律，及热运动有关的宏观量温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能及温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动

7、能的标记即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度。分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力范德华力。分子间作用力是分子引力及分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力及分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变更幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置确定的势能，叫做分子势能。分子势能及弹簧弹性势能的变更相像。物体的体积发生变更时，分子间距也发生变更，所以分子势能同物体的体积有关系。物体中全部分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。热力学

8、能及动能, 势能一样，是物体的一个状态量。变更物体内能的方式有两个：做功和热传递。一个物体，假如它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸取热量也没有放出热量，那么外界对其做功等于其热力学能的增量：U1=W假如物体对外界做功，那么W为负值，热力学能增加量U1也为负值，表示热力学能削减。假如外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸取的热量等于其热力学能的增量：U2=Q假如物体放热，那么Q为负值，热力学能增加量U2也为负值，表示热力学能削减。一般状况下，假如物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸取的热量，即：U=U1+U2=Q+W因

9、为热力学能U是状态量，所以：U=U末态-U初态=Q+W上式即热力学第确定律的表达式。化学反响都是在确定条件下进展的，其中以恒容及恒压最为普遍和重要。在密闭容器内的化学反响就是恒容过程。因为系统体积不变，而且只做体积功即通过变更物体体积来对物体做功，使物体内能变更，如在针管中放置火柴头，堵住针头并压缩活塞，火柴头会燃烧，所以W=0，代入热确定律表达式得：U=Q它说明恒容过程的热等于系统热力学能的变更，也就是说，只要确定了过程恒容和只做体积功的特点，Q就只确定于系统的初末状态。在敞口容器中进展的化学反响就是恒压过程。所谓横压是制系统的压强p等于环境压强p外，并保持恒定不变，即p=p外=常数。由于过

10、程恒压和只做体积功，所以：W=W体积=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)其中W为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。压强乘以体积的变更量是系统对外做的功，可以依据p=F/S，V=Sh，Fh=pV来理解。将其代入热确定律表达式得：Q=U-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)因为U+pV是状态函数即状态量的组合即一个状态只有一个热力学能U，外界压强p和体积V，所以将它定义为一个新的状态函数焓，并用符号H表示，所以上式可变为：Q=H2-H1=H它说明恒压过程中的热等于系统焓的变更，也就是说，只要确定了过程恒压和只做体积功的特点，Q就只确定于系

11、统的初末状态。焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=H，即反响的热量变更。因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热，那么物质吸热后温度上升，H0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反响，H0，所以生成物的焓小于反响物的焓。在化学反响中，因为H是状态函数，所以只有当产物和反响物的状态确定后，H才有定值。为把物质的热性质数据聚集起来，以便人们查用，所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定，只有这样才不致引起混乱。基于这种须要，科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态也称热化学标准状态，具体规定为：气体在p101kPa，上

12、标指标准状态压力下处于志向气体我们四周的气体可以近似看作志向气体状态的气态纯物质。液体和固体在p压力下的液态和固态纯物质。对于一个随意的化学反响：eE+fFgG+rR其中e, f, g, r为化学计量系数。假设各物质的温度一样，且均处于热化学标准状态，那么g mol G和r mol R的焓及e mol E和f mol F的焓之差，即为该反响在该温度下的标准摩尔反响焓或标准摩尔反响热，符号为rH(T)，其中下标“r指反响，“T指反响时的热力学温度，“m指=1mol，rH的单位为kJmol-1。读作“可赛，为反响进度，对于反响eE+fFgG+rR，可以写成：0=gG+rR-eE-fF=vBBB式中

13、，B代表反响物或产物，vB为相应的化学计量系数，对反响物取负值，对产物取正值。依据相关计量标准，对于化学反响0=vBB，假设任一物质B物质的量，初始状态时为nB0，某一程度时为nB，那么反响进度的定义为：B=(nB-nB0)/vB=nB/vB由此可以概括出如下几点：对于指定的化学计量方程式，vB为定值，随B物质的量的变更而变更，所以可用度量反响进展的深度。由于vB的量纲为1，nB的单位为mol，所以的单位也为mol。对于反响eE+fFgG+rR，可以写出：=nE/vE=nF/vF=nG/vG=nR/vR对于指定的化学计量方程式，当nB的数值等于vB时，那么=1mol。焓及焓变及等压热效应qp的

14、关系在等压，只做体积功条件下：u = qp + w = qp p(v2 v1)u = qp + pv1 pv2qp = (u2+ pv2 (u1+ pv1)含 H = u + pv (H 定义为焓，是状态函数)那么 qp = H2 H1 = H结论：等压，只做体积功条件下化学反响通常属此种状况，体系焓变H在数值上等于等压热效应p。焓变是及化学反响的起始状态,终止状态有关,及物质所处环境的压强,温度等因素有关,及化学反响的过程无关.2, 熵熵物理名词,用热量除温度所得的商,标记热量转化为功的程度 entropy物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标记。热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号

15、S表示。在经典热力学中，可用增量定义为dS(dQ/T)，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中参加物质的热量。下标“可逆表示加热过程所引起的变更过程是可逆的。假设过程是不行逆的，那么dS(dQ/T)不行逆。单位质量物质的熵称为比熵，记为s。熵最初是依据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不行逆性的物质状态参量。热力学第二定律是依据大量视察结果总结出来的规律，有下述表述方式：热量总是从高温物体传到低温物体，不行能作相反的传递而不引起其他的变更；功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地, 连绵起伏地把所承受的热量转变为功即无法制造第二类永动机；在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大

16、，此即熵增原理。摩擦使一局部机械能不行逆地转变为热，使熵增加。热量dQ由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵削减dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变更是dSdS2dS10，即熵是增加的。 物理学上指热能除以温度所得的商，标记热量转化为功的程度。 科学技术上泛指某些物质系统状态的一种量度，某些物质系统状态可能出现的程度。亦被社会科学用以借喻人类社会某些状态的程度。 在信息论中，熵表示的是不确定性的量度。只有当你所运用的那个特定系统中的能量密度参差不齐的时候，能量才能够转化为功，这时，能量倾向于从密度较高的地方流向密度较低的

17、地方，直到一切都到达匀整为止。正是依靠能量的这种流淌，你才能从能量得到功。江河发源地的水位比拟高，那里的水的势能也比河口的水的势能来得大。由于这个缘由，水就沿着江河向下流入海洋。要不是下雨的话，大陆上全部的水就会全部流入海洋，而海平面将稍稍上升。总势能这时保持不变。但分布得比拟匀整。正是在水往下流的时候，可以使水轮转动起来，因而水就能够做功。处在同一个水平面上的水是无法做功的，即使这些水是处在很高的高原上，因而具有异样高的势能，同样做不了功。在这里起确定性作用的是能量密度的差异和朝着匀整化方向的流淌。熵是混乱和无序的度量。熵值越大，混乱无序的程度越大。我们这个宇宙是熵增的宇宙。热力学第二定律表

18、达的就是这个特征。生命是高度的有序，才智是高度的有序，在一个熵增的宇宙为什么会出现生命？会进化出才智？负熵。热力学第二定律还提示了：局部的有序是可能的，但必需以其他地方的更大无序为代价。人生存，就要能量，要食物，要以动植物的死亡(熵增)为代价。万物生长靠太阳。动植物的有序又是以太阳核反响的衰竭熵增或其他形式的熵增为代价的。人关在完全封闭的铅盒子里，无法以其他地方的熵增维持自己的负熵。在这个相对封闭的系统中，熵增的法那么破坏了生命的有序。熵是时间的箭头，在这个宇宙中是不行逆的。熵刚好间密切相关。假如时间停顿“流淌，熵增也就无从谈起。“任何我们的物质能关住的东西，不是别的，就是“时间。低温关住的也

19、是“时间。生命是物质的有序“构造。“构造及具体的物质不是同一个层次的概念。就像大厦的建筑材料和大厦的式样不是同一个层次的概念一样。生物学已经证明，但凡上了岁数的人，身体中的原子,已经没有一个是刚诞生时候的了。但是，你还是你，我还是我，生命还在持续。倒是死了的人，没有了新陈代谢，身体中的分子可以保存很长时间。意识是比生命更高层次的有序，可以在生命之间传递。说到这里，我想物质及意识的层次关系应当比拟清楚了。不管对哪一种能量来说，状况都是如此。在蒸汽机中，有一个热库把水变成蒸汽，还有一个冷库把蒸汽冷凝成水。起确定性作用的正是这个温度差。在任何单一的, 毫无差异的温度下不管这个温度有多高是不行能得到任

20、何功的。“熵(entropy)是德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius, 1822 1888)在1850年创建的一个术语，他用它来表示任何一种能量在空间中分布的匀整程度。能量分布得越匀整，熵就越大。假如对于我们所考虑的那个系统来说，能量完全匀整地分布，那么，这个系统的熵就到达最大值。在克劳修斯看来，在一个系统中，假如听任它自然开展，那么，能量差总是倾向于消退的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流淌：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体到达一样的温度为止。假如把两个水库连接起来，并且其中一个水库的水平面高于另一个水库，那么，万有引力就会使一个水库的水面降低

21、，而使另一个水面上升，直到两个水库的水面均等，而势能也取平为止。因此，克劳修斯说，自然界中的一个普遍规律是：能量密度的差异倾向于变成均等。换句话说，“熵将随着时间而增大。对于能量从密度较高的地方向密度较低的地方流淌的探讨，过去主要是对于热这种能量形态进展的。因此，关于能量流淌和功能转换的科学就被称为“热力学，这是从希腊文“热运动一词变来的。人们早已断定，能量既不能创建，也不能歼灭。这是一条最根本的定律；所以人们把它称为“热力学第确定律。克劳修斯所提出的熵随时间而增大的说法，看来差不多也是特殊根本的一条普遍规律，所以它被称为“热力学第二定律。描述热力学系统的重要态函数之一。熵的大小反映系统所处状

22、态的稳定状况，熵的变更指明热力学过程进展的方向，熵为热力学第二定律供应了定量表述。为了定量表述热力学第二定律，应当找寻一个在可逆过程中保持不变，在不行逆过程中单调变更的态函数。克劳修斯在探讨卡诺热机时，依据卡诺定理得出了对随意循环过程都都适用的一个公式，式中Q是系统从温度为T的热源吸取的微小热量，等号和不等号分别对应可逆和不行逆过程。可逆循环的说明存在着一个态函数熵，可定义为另一式参见相关著述。对于绝热过程Q0，故S0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不行逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变更及外界无关，必定是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵恒久

23、不会削减。它说明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统到达平衡态时，熵到达最大值。熵的变更和最大值确定了孤立系统过程进展的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。能量是物质运动的一种量度，形式多样，可以相互转换。某种形式的能量如内能越多说明可供转换的潜力越大。熵原文的字意是转变，描述内能及其他形式能量自发转换的方向和转换完成的程度。随着转换的进展，系统趋于平衡态，熵值越来越大，这说明虽然在此过程中能量总值不变，但可供利用或转换的能量却越来越少了。 内能 , 熵和热力学第一, 第二定律使人们对及热运动相联系的能量转换过程的根本特征有了全面完整的相识。从微观上说，熵是组成系统的大

24、量微观粒子无序度的量度，系统越无序, 越混乱，熵就越大。热力学过程不行逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。产生这种现象的缘由也很简洁，既自然界通向无序的方法远多于通向有序的方法，打个比方，让一群学生在操场上站好队，须要一些手段，但要他们在操场上乱跑，就很简洁了。信息论中的熵：信息的度量单位。信息论的创始人Shannon在其著作通信的数学理论中提出了建立在概率统计模型上的信息度量。他把信息定义为“用来消退不确定性的东西。Shannon公式：I(A)=-logP(A)I(A)度量事务A发生所供应的信息量，称之为事务A的自信息，P(A)为事务A发生的概

25、率。假如一个随机试验有N个可能的结果或一个随机消息有N个可能值，假设它们出现的概率分别为p1,p2,，pN,那么这些事务的自信息的平均值：H=-SUM(pi*log(pi),i=1,2N。H称为熵。在信息论中，熵可用作某事务不确定度的量度。信息量越大，体系构造越规那么，功能越完善，熵就越小。利用熵的概念，可以从理论上探讨信息的计量 , 传递 , 变换, 存储。此外，熵在限制论, 概率论, 数论, 天体物理, 生命科学等领域也都有确定的应用。在物理学中，玻尔兹曼说：“当能量被削减时，原子就呈现为一种更无序的状态。熵是对无序的一种度量：那是一个意义深远的概念，该概念就来源于玻尔兹曼的新的说明。另人

26、惊异的是，可制作一种度量无序的方法，那就是特殊状态的概率在次被定义为原子聚集方式的数量。他特殊精确的表示为：S=KlogWS是熵，它及给定状态的概率W的对数值成正比，K是比例常数，现在称为玻尔兹曼常数。假如不是玻尔兹曼，我们的进步将会倒退几十年，或许一百年。他那不朽的公式S=KlogW刻在他的墓碑上。熵最早是热力学上的一个符号，表达的是某一系统内部热量平均化的程度。而后，这个概念被许多其他学科借用，引伸出更多的概念。但是不管在学科间如何变更，其表达的概念总是一个，就是，系统内部物质分布平均化程度。熵如今已经成为一个广义化的概念而非物理学独有的了。熵是一个物理概念，以日常语言来说，往往就是失序但

27、熵及常识中的失序有很大的不同热力学第二定律说的是，封闭系统的熵，总植无法降低所谓封闭系统就是，就是质及能都无法自由进出的系统3, 吉布斯自由能吉布斯18391903Gibbs，Josiah Willard美国物理学家。1839年2月11日生于纽黑文，1903年卒于同地。19岁毕业于耶鲁高校，成为耶鲁的工程学探讨生，1863年取得美国首批博士学位，并留校教授拉丁文和自然哲学。18661869年去欧洲进修，就学于H.G.马格努斯, K.魏尔斯特拉斯, G.R.基尔霍夫和H.von亥姆霍兹等。他是美国科学院, 美国艺术和科学探讨院以及欧洲14个科学机构的院士或通讯院士，并承受过一些名誉学衔和奖章。1

28、869年回国后始终在耶鲁高校执教，1871年被任命为数理教授。吉布斯在热力学和统计物理学方面作出了很大奉献。1873年发表了他的第一篇主要的热力学论文流体热力学的图示法。同年还发表了论文借助曲面描述热力学性质的几何方法。1876年和1878年他先后分两局部发表了最著名的论文之一论非匀整物质的平衡。由于他在热力学方面的工作，使热力学形成为一个严密而全面的理论体系。他提出的化学势概念和导出的相律，使物理化学得到很大开展。他还是近代矢量分析的创立人之一。在统计力学的探讨中，他开展了玻兹曼提出的系综概念，创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，1902年发表了著作统计力学的根本原理。

29、通过对几种系综的分析，他发觉正那么系综最为有用。P.D.朗道认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最彻底, 最完整的形式。吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用 G 表示，它的定义是：G = U TS + pV = H TS其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵，p 是压强，V 是体积，H 是焓。吉布斯自由能的微分形式是：dG = SdT + Vdp + dn其中是化学势。吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变更所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换句话说，在等温等压过程中，除体积变更所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。数学表示是：假如没有体积变更所做的功，即 W=0，上式化为：也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不行能增加。假如发生的是不行逆过程，反响总是朝着吉布斯自由能削减的方向进展。特殊地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势。