沈阳药科大学无机化学教案.docx

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1、沈阳药科大学无机化学教案第一章 化学热力学基础第一节 热力学第一定律 课时安排2学时一、教学目的掌握化学热力学中常用术语。了解化学热力学中基本概念，热力学第一定律。二、教学重点1. 教学重点：化学热力学中常用术语。2. 教学难点：无。三、教学方法与手段1. 教学方法：用生活实例进行讲解，化难为易。2. 教学手段：采用多媒体课件与板书相结合的教学手段，以多媒体教学为主。四、教学内容第一章 化学热力学基础研究化学反应，关键的两个问题是：（1）化学反应能否发生及进行的限度；（2）化学反应进行的快慢。前者属于化学热力学研究的范畴；后者属于化学动力学研究的范畴。第一节 热力学第一定律一、基本概念和常用术

2、语（一）系统和环境系统：作为研究对象的部分，环境：系统以外密切相关的部分。例如，我们要研究杯中的水，则水是系统；水面以上的空气，盛水的杯子，乃至放杯子的桌子等都是环境。按照系统与环境之间的物质和能量的交换关系，通常将系统分为三类：1敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。2封闭系统：系统与环境之间没有物质交换只有能量交换。3孤立系统：系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换。例如，有一敞口杯中盛满热水，如果选杯内的水为系统，这个系统就是敞开系统。如果将水放在一个密闭的容器里，得到一个封闭系统。若将水放在一个理想的保温瓶中，则保温瓶中的水就是个孤立系统。（二）状态和状态函数状态：由一

3、系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。状态函数：用以确定系统状态的物理量。把某理想气体当作系统，其物质的量n1mol，压力p=1.013105 pa，体积v22.4 l，温度t=273 k，这就是一种状态，n、p、v和t就是系统的状态函数。状态函数的特点：状态函数的改变量只与系统的始态、终态有关，而与变化途径无关。 例如，系统始态的温度为t1，终态的温度为t2，则状态函数t的改变量tt2 t1。 根据描述系统性质的物理量与系统中物质数量的关系，可将系统的性质分为两类：1广度性质：其数值与系统中所含该物质的量成正比，具有加和性，如体积、质量，物质的量等。2强度性质：其数值不随系统中

4、物质的数量而变化，不具有加和性。如温度、压力、密度等。（三）过程和途径过程：系统状态所发生的一切变化。在热力学中常见的变化过程有：1等温过程：在环境温度恒定下，系统始、终态温度相同且等于环境温度的过程。2等压过程：在环境压力恒定下，系统始、终态压力相同且等于环境压力的过程。3等容过程：系统的体积保持不变的过程。4绝热过程：系统与环境之间没有热传递的过程。途径：完成某一状态变化所经历的具体步骤。例如，一定量的理想气体由始态（298k，1.00105 pa）变到终态（373 k，1.00106 pa），可以采取下列两种途径，如图：373k1.00105pa298k1. 00105pa373k1.0

5、0106pa298k1. 00106pa二、热力学第一定律（一）热和功热：系统与环境之间因温度不同而交换的能量，用q表示。其不是系统自身的性质，不是状态函数，与变化的途径密切相关。规定：当系统从环境吸热时，q0；当系统向环境放热时，q0。功：除了热以外的其它各种被传递的能量，用w表示。其不是系统自身的性质，不是状态函数，与变化的途径密切相关。规定：当环境对系统做功时，w0；当系统对环境做功时，w0。功可分为体积功（we）和非体积功（w?）两种。体积功的求算公式：wepe? v如图来说明气体反抗外压膨胀时的体积功公式。用活塞将气体密封在截面积为a的圆筒内，若忽略活塞自身的质量及其与筒壁间的摩擦力

6、，以活塞上面放置的砝码在上造成的压强代表外压（pe）。则系统在等压（pe）膨胀时所做的功为wef l式中f是活塞加于系统的力，l是活塞移动的距离。又因压强pef / a所以，wepe?a?l，而a?l为系统增加的体积v，故体积功是：wepe? v例如，恒温时一定量的理想气体从始态（p116105 pa，v11.0 l）膨胀到终态（p21.0105 pa，v216.0 l）可以按两种途径完成：则一次膨胀到终态，系统对环境做体积功为：we1pev 1.0105 （16.01.0）1.5103（ j）两次膨胀到终态，系统对环境做体积功为：we22.0105 （8.01.0）1.0105 （16.08

7、.0）2.2103（j）pe=1.0105pap1=16105pav1=1.0lp2=1.0105pav2=16.0lpep=2.0105pav=8.0l105pa（二）热力学能热力学能（内能）：系统内一切能量的总和，用u表示。其是系统的状态函数，是广度性质。理想气体的热力学能只是温度的函数，若t0，则u0。（三）热力学第一定律热力学第一定律的实质就是能量守恒。若某系统由状态i变化到状态ii，在这一过程中系统从环境吸收热q，同时环境对系统做功w，用u表示系统热力学能的改变量，则热力学第一定律的数学表达式：u q + w （适用于封闭系统的任何过程）【例】 在298.15 k及101.325 k

8、pa下， 1mol zn与1mol cuso4反应生成1mol znso4和1molcu。采用如下两种途径完成这个变化，求每个过程的u。（1）在烧杯中进行: 系统放热216.7 kj?mol-1，不做功。（2）组成电池: 系统做电功212.1 kj?mol-1，电池放热4.6 kj?mol-1。解：（1）在烧杯中进行：u q + w -216.7 + 0 -216.7 （kj?mol-1）（2）组成电池：u q + w （-4.6）+（-212.1）-216.7 （kj?mol-1）本例题说明，w、q不是状态函数，而u是状态函数。五、课后思考题或作业：1 某理想气体，经过等压冷却、等温膨胀、等

9、容升温后回到初始状态。过程中系统做功15 kj，求此过程的q和u。2 150 g某固体物质（摩尔质量为150 g ? mol-1）在1.00105 pa下熔化成液体，吸收了100 j的热。该物质的固体和液体的密度分别为2.09 g ? cm-3和2.00 g ? cm-3，计算q、w和u。六、教学参考资料1王国清无机化学北京：中国医药科技出版社，20082宋天佑，程鹏，王杏乔无机化学北京：高等教育出版社，20043武汉大学，吉林大学等无机化学第3版北京：高等教育出版社，2001第二节 化学反应的热效应 课时安排2学时 一、教学目的掌握纯物质标准生成热（fhm）的定义和化学反应标准焓变（rhm）

10、的计算。 了解盖斯定律。 二、教学重点1. 教学重点：标准生成热（fhm）的定义和化学反应标准焓变（rhm）的计算。 2. 教学难点：标准生成热（fhm）的定义。 三、教学方法与手段1. 教学方法：用实例进行讲解，化难为易。2. 教学手段：采用多媒体课件与板书相结合的教学手段，以多媒体教学为主。 四、教学内容第二节 化学反应的热效应热化学：研究化学反应的热效应的学科，它是热力学第一定律在化学过程中的具体应用。 一、反应热反应的热效应（反应热）：一个化学反应在封闭系统中发生，若非体积功为零，当产物温度与反应物温度相同时，系统所吸收或放出的热。之所以要强调产物的温度和反应物的温度相同，是为了避免将

11、产物温度改变所引起的热混入到反应热中。只有这样，反应热才真正是化学反应吸收或放出的热。（一）等容反应热等容反应热：在等容过程中完成的化学反应的热效应，用qv表示。u qv + wewepev，而因为等容反应过程的v 0，故we 0，于是u qv此式表明，在等容反应过程中，系统吸收或放出的热全部用来改变系统的热力学能。 等容反应热可在弹式量热计中测定。 （二）等压反应热等压反应热：在等压过程中完成的化学反应的热效应，用qp表示。u qp+ we当非体积功为零时，由于体积功wepe v，qp u + pe v等压过程p 0，p2 p1 pe，上式可变成：qp = u2u1 + p2v2p1v1 （

12、u2 + p2v2）（u1 + p1v1）令：焓h u + pv ，焓是系统的性质，是状态函数，是广度性质。qp h 此式表明，在等压反应过程中，等压反应热在数值上等于系统的焓变（h）。 可以推出，理想气体的焓h也只是温度的函数，若t 0，则h 0。 等压反应热可在杯式量热计中测定。二、hess定律 （一）热化学方程式热化学方程式：表示出反应热效应的化学方程式。 书写注意：1要注明反应的温度和压力。2必须注明物质的状态或晶型，分别用小写的s、l、g表示物质的固态、液态和气态；如为水溶液，用aq表示。3对于同一化学反应，当反应方程式的化学计量数不同时，该反应的摩尔焓变也不同。例如：$ -571.

13、6 kj?mol-1 （1） 2h2（g）+ o2（g）= 2h2o（l） rhm$ -285.8 kj?mol-1 （2） h2（g）+1/2 o2（g）= h2o（l） rhm4在相同条件下，正反应和逆反应的摩尔焓变的数值相等，符号相反。 化学热力学的物质标准状态规定：1. 纯固体或液体，其标准状态是xb= 1,即摩尔分数等于1；2. 溶液中的溶质b，其标准态是浓度为1 mol?l-1（或1 mol?kg-1）的状态，用符号c$表示；3. 气相物质，其标准态是分压为1105 pa的状态，用符号p$表示。 （二）hess定律hess定律：对非体积功为零条件下的等容反应或等压反应来说，一个化学

14、反应，不论是一步完成的还是分几步完成的，其热效应总是相同的。因为在非体积功为零的条件下，对于等容反应，ru qv；对于等压反应，rh qp。而u和h均是状态函数，因此，任一化学反应，不论其反应途径如何，只要始、终态相同，则ru或rh必定相同。hess定律应用：利用已知的化学反应的热效应来间接求得那些难于测准或无法测量的化学反应的热效应。【例】 碳和氧生成一氧化碳的反应热不宜由实验直接测得，因为产物不可避免地会含有二氧化碳。若已知：$= -393.5 kj?mol-1 （1）c(s) + o2(g) = co2(g)；rhm（2）co(g)+求反应（3）c(s) +1$= -283.0kj?mo

15、l-1 o2(g) = co2(g)；rhm21$。 o2(g) = co(g) 的rhm2解：因为 反应（3）= 反应（1）反应（2） c(s) +1o2(g) = co(g) 2所以rhm,3rhm,1rhm,2= （-393.5 ）（-283.0）= -110.5( kj?mol-1)三、生成焓因为多数物质是通过常压下的化学反应生成，所以生成焓也常称作生成热。对于一个化学反应，如果知道反应物和产物的焓值，该反应的rh即可由产物的h减去反应物的h而得到。根据焓的定义hu + pv，因为u的绝对值无法得到，所以焓h的绝对值也无法确定。于是，人们采用规定相对值的方法去定义物质的焓值，从而求出反

16、应的rh。（一）标准摩尔生成焓的定义标准摩尔生成焓：某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1$mol某纯物质的热效应，用符号fhm表示，其单位为j?mol-1或 kj?mol-1。f表示“生成”，上标“ $ ”表示物质处于标准态。$显然，最稳定单质的标准摩尔生成焓fhm都为零。常见物质中，石墨是最稳定单质；白磷是最稳定单质；斜方硫是最稳定单质；o2(g) 是最稳定单质；i2(s) 是最稳定单质；br2(l) 是最稳定单质。$在298.15 k，c(石墨) + o2(g) = co2(g) ；rhm-393.5 kj?mol-1；c(石墨) 和o2(g)都是最稳定单质，由它

17、们化合生成1 mol co2(g)的标准摩尔焓变是-393.5 kj?mol-1，所以，co2(g)的$标准摩尔生成焓fhm为-393.5 kj?mol-1。（二）标准摩尔生成焓的应用标准摩尔生成焓给我们提供了一组以最稳定单质的焓为零而得到的各种物质的相对焓值，$利用这些数据可求各种反应的标准摩尔反应焓变rhm。$rhm?b$bfhm(b)即反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。$【例】 利用标准摩尔生成焓计算下列反应的标准摩尔焓变rhm：2nh3(g) + co2 (g)=nh2conh2(aq) + h2o(l)解：查表得：物 质$/（kj?mol-

18、1） fhmnh2conh2(aq)- 319.2h2o(l) -285.8nh3(g) -45.9co2(g) -393.5$fhm（nh2conh2,aq）fhm（h2o,l）2fhm（nh3,g）fhm（co2,g） rhm（-319.2 ）（-285.8）2（-45.9）（-393.5） -119.7 ( kj?mol-1)五、课后思考题或作业： 1已知（1）mno2(s) = mno(s)1$o2(g) ?rhm(1)+134.8 kj ? mol-1 2$（2）mn(s)mno2(s) = 2mno(s) ?rhm(2)-250.1 kj ? mol-1$计算mno2(s)的?fh

19、m。2 已知na2o(s)和na2o2(s)在298.15 k时的标准摩尔生成焓分别为 -415.9 kj ? mol-1和 -504.6$kj ? mol-1，求反应：2na2o2(s) = 2na2o(s)o2(g) 的?rhm。六、教学参考资料1王国清无机化学北京：中国医药科技出版社，20082宋天佑，程鹏，王杏乔无机化学北京：高等教育出版社，2004 3武汉大学，吉林大学等无机化学第3版北京：高等教育出版社，2001第三节 化学反应的方向性 课时安排2学时 一、教学目的掌握化学反应自发性的判据。 了解盖斯定律。 二、教学重点1. 教学重点：标准生成吉布斯自由能（fgm）的定义、反应（或

20、过程）标准熵变（rsm）的计算、恒压下温度对反应自发性的影响、化学反应标准吉布斯自由能（rgm）的计算方法。 2. 教学难点：标准生成吉布斯自由能（fgm）的定义、化学反应自发性的判据。 三、教学方法与手段1. 教学方法：用实例进行讲解，化难为易。2. 教学手段：采用多媒体课件与板书相结合的教学手段，以多媒体教学为主。 四、教学内容第三节 化学反应的方向性在本章里，我们讨论的化学反应的方向就是指各物质均处于标准状态时，化学反应进行的方向。至于非标准态下的化学反应，将在第二章化学平衡中讨论。一、自发过程自发过程：在一定条件下，不需要外力作用就能进行的过程。例如铁在潮湿的空气中生锈，冰在常温下融化

21、等等。再如：1、在一个箱子里，中间用隔板隔开，设法使两边的气体压力不等。将隔板去掉后，压力大的一方气体将自动地向压力小的一方流动，直到两边的压力相等。在这个过程中，人们可以用它做功，如做膨胀功。压力相等后，要想使它恢复到原来的状态，人们必须对它做功，如用压缩机将气体从一方压缩到另一方去，否则是不可能自动复原的。2、两个温度不同的物体接触，热就会自动地从高温物体传向低温物体，直至温度相等为止。人们可以利用温度不等做功。温度相等后，要想使两物体的温度再恢复到一高一低原来状态，必须对它做功，如用制冷机等，否则是不可能的。3、将两个电势不同的电极组成电池，电流就从高电势自动地流向低电势，直至电势相等。

22、人们可以用电流做功，如照明，加热等。电流不会自动地从低电势流向高电势，除非人们对它做功，如用发电机充电。自发过程具有以下特征： 方向性。它的逆过程不能自动进行，除非人们对它做功。 做功能力。自发过程都可以用来做功。 限度。例如，只能进行到压力相等、温度相等、电势相等。 二、熵与熵变自发过程都有一个相应的物理量作为自发方向及限度判据，如前例中的压力、温度、电势等。早在19世纪中叶，人们就认为只有放热反应才能自发进行，而吸热反应是不能自发的。实验表明，许多放热反应都是自发的，但是，也有吸热反应也自发进行，例如碳酸钙分解反应。由此可见，反应放热并非影响自发方向的惟一因素。事实表明，系统的混乱度增大和

23、温度的改变也是许多自发过程的推动力。 （一）熵和熵变熵：是描述系统混乱度的状态函数，符号为s。系统的微观状态数越多，即混乱度越大，则系统的熵值越大，它是广度性质。热力学第三定律：在0 k时任何纯物质完整晶体的熵值等于零。 即：s00（下标“0”表示0 k） 如果将一种纯晶体从0 k升温到任一温度t，则： sts0 s由于s00，所以sst$标准摩尔熵：热力学规定，在标准状态下1mol某纯物质的规定熵。用符号sm表示，si单位为j?k-1?mol-1。标准摩尔熵sm与标准生成热fhm有着根本的不同，fhm是以最稳定单质的热焓值为零的相对数值，因为焓h的实际数据不能得到；而标准摩尔熵sm不是相对数

24、值，它的值可以求得。影响熵值的因素：（1）对于同一种物质来说， sm(g)sm(l)sm(s)（2）同一物态的物质，其分子中原子数目或电子数目越多，它的标准摩尔熵一般也越大。$（3）摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，sm越大。$如sm乙醇（ch3ch2oh）sm甲醚（ch3och3），因为乙醇分子的对称性不如甲醚。（4）同一种物质，其标准摩尔熵随温度升高而增大。（5）压力对固态、液态物质的标准摩尔熵影响较小，而压力对气态物质的熵值影响较大。压力越大，摩尔熵越小。（二）化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变的计算公式为：$ rsm?b$bsm(b)$【例】 计算下列反应在298.15k时

25、的标准摩尔熵变rsm。nh3（g）+ hcl（g）= nh4cl（s）解：由附录查知，各物质的标准摩尔熵如下：物 质 nh3（g） hcl（g） nh4cl（s）$sm/（j?k-1?mol-1） 192.8 186.9 94.6$rsm94.6 （192.8 + 186.9）-285.1( j?k-1?mol-1)三、gibbs自由能与自发过程 (一)gibbs自由能与自发过程大量的事实表明，过程（或反应）的自发性不仅与焓变和熵变有关，而且还与温度有关。 为了确定一个反应（或过程）自发性的判据，1876年美国著名的物理化学家吉布斯提出一个综合了系统焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数吉布斯

26、自由能，用g表示。吉布斯自由能： ghts ，它是系统的状态函数，是广度性质。 等温等压过程吉布斯自由能的变量为：ghts （即吉布斯公式）在热力学中已经证明：封闭系统在等温等压条件下，系统的吉布斯自由能的减少（g）等于系统对外所做的最大非体积功（w?），即：? g（g2g1）?wmax? 或：gwmax?表示最大非体积功。 wmax等温、等压下不做非体积功的化学反应的判据：? ? ? 自发过程? 0 平衡状态，反应达到最大限度g ? ?非自发过程可以看出，g综合了h和ts两项，即吉布斯自由能变化既考虑了过程的焓变又考虑了温度和熵变，它综合了反应自发进行的诸种因素，因此，它可作为判断过程或反应

27、在等温、等压条件下能否自发进行的普遍标准。温度对自发反应方向的影响，可以按照反应的焓变和熵变的正、负号，将化学反应分成四种类型（见表）：恒压下温度对反应自发性影响类型 rhm符号 rsm符号 rgm符号 1反应情况任何温度下均为自发过程例如2h2o2（l）2h2o（l）o2（g） 任何温度下均为非自发过程2例如co（g）c（石墨）1o2（g） 2低温时为非自发过程低温()3高温()高温时为自发过程例如caco3（s）cao（s）co2（g） 这类反应的平衡温度（rgm0）是该反应自发进行的最低温度低温()4高温()低温时为自发过程 高温时为非自发过程例如n2（g）3h2（g）2nh3（g） 这

28、类反应的平衡温度（rgm0）是该反应自发进行的最高温度。（二）化学反应的标准gibbs自由能变化由gibbs自由能的定义可知，gibbs自由能的绝对值是无法确定的。在判断一个反应的方向性时，虽然我们不知道系统gibbs自由能的绝对值，但是只需知道反应的rgm就足够了。可以采用与求标准生成焓相似的方法，来计算gibbs自由能的改变值。标准摩尔生成gibbs自由能：化学热力学规定，是某温度下由处于标准态的最稳定单质生$成标准状态下1mol某纯物质的gibbs自由能变化，用符号?fgm表示，单位为kj?mol-1。标准态下最稳定单质的标准摩尔生成gibbs自由能为零。$?b?fgm(b) ?rgmb

29、$【例1】 计算在298.15 k及标准状态下，下列反应的?rgm。cl2（g）+2 i-（aq）= 2 cl-（aq）+i2（s）解：查表，各物质的标准摩尔生成gibbs自由能为:物 质 i2( s ) cl-（aq） i-（aq） cl2（g） fgm/(kj?mol-1) 0 -131.25 -51.59 0将数据代入式（1-29）得：$-2?fgm (cl-，aq) 2?fgm(i，aq) ?rgm$2(-131.35)2(-51.59)-159.5 (kj?mol-1) ?rgm计算结果表明，在常温下反应可自发进行。$热力学中没有指定标准态的温度数值，而温度变化对rhm和?rsm的影

30、响又较小；因此$在求算?rgm（t）的近似值时，可采用298.15 k时的?rhm和?rsm数值代替其他温度的焓变和熵变数值，即：$（t）?rhm（298.15k）t ?rsm（298.15k） ?rgm$【例】 反应caco3（s）=cao（s）+co2（g）的?rhm（298 .15k）178.3 kj?mol-1，?rsm$（298.15 k）160.4 j?k-1?mol-1，求反应在1200 k时的?rgm及反应自发进行的最低温度。解：根据式（1-30）得：$?rgm（1200 k）?rhm（298.15k）1200rsm$（298.15k）178.3 1200?160.41000-

31、14.18 （kj?mol-1）$若使反应自发进行，必有?rgm(t)0，因?rhm（298.15 k）和?rsm（298 .15k）均大于0，故反应的最低温度为：$178.3?1000?rhm(298.15k)t 1112（k） $160.4?rsm(298.15k)计算结果表明，在标准态时，caco3的最低分解温度为1112 k（839）。同时也说明温度$变化对?rgm的影响相当显著。五、课后思考题或作业：1试将下列物质按摩尔熵由小到大的顺序排列： licl(s) cl2(g) li(s) br2(g) brcl(g) 2试判断下列过程的s是正还是负。（1）冰融化成水 （2）炸药爆炸 （3

32、）甲烷的燃烧反应（4）合成氨反应 （5）从溶液中析出结晶3试用热力学原理说明一氧化碳还原三氧化二铝制铝是否可行。4在标准状态下，合成氨反应进行所允许的最高温度是多少（已知298.15 k的数据）。n2（g）3 h2（g）= 2 nh3（g）物 质$/（kj ? mol-1） ?fhm$/（j ? mol-1 ? k-1） smn2（g） h2（g） nh3（g）0 0 -46.11191.50 130.57 192.345已知298.15 k及1.00105 pa的热力学数据,分别求下列反应的标准摩尔gibbs自由能变化。（1）hac（aq）= h+（aq）+ac-（aq） （2）agcl（s）= ag+（aq）+cl-（aq） 物 质hac(aq)ac-(aq) -372.46agcl(s) -109.72ag+(aq) 77.11cl-(aq) -131.17$（/kj ? mol-1） -399.61 ?fgm六、教学参考资料1王国清无机化学北京：中国医药科技出版社，20082宋天佑，程鹏，王杏乔无机化学北京：高等教育出版社，2004 3武汉大学，吉林大学等无机化学第3版北京：高等教育出版社，2001